用PDMS和PTMSP膜分离甲醇 – 碳酸二甲酯蒸汽混合物外文翻译资料

 2022-03-27 07:03

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用PDMS和PTMSP膜分离甲醇 - 碳酸二甲酯蒸汽混合物

摘要

在这项工作中，我们报告了甲醇和碳酸二甲酯（DMC）蒸气混合物通过由交联聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚1-三甲硅基丙炔（PTMSP）制成的致密膜的渗透。由于甲醇与碳酸二甲酯形成富甲醇的压力最大共沸物，因此通过疏水性（DMC选择性）膜的蒸汽渗透可能是破坏共沸物的有利方法。对于一系列进料混合物，在40℃下测量纯化合物和二元蒸气混合物的蒸气渗透。两种被研究的化合物膜都显示出两种几乎具有恒定的渗透性，因此表明未发现明显的偶联剂。由PTMSP制备的膜为约比PDMS（aDMC小于等于2.8）所制备膜的分离因子（aDMC小于等于4.2）高2-5倍。在PDMS的情况下，分离因子随着惰性气体（氢气）进料混合物稀释度的增加而降低。相反，在PTMSP的情况下，分离因子随进料混合物稀释的增加而增加。在两种聚合物（约82摩尔％甲醇）的共沸物附近观察到最高的分离因子，从而能够开发结合整流柱和蒸气渗透单元的有效杂化方法。

介绍

碳酸二甲酯（DMC）是一种生态和毒理学上有利的溶剂、试剂和辛烷值增强剂，其生产由于需要分离共沸物而变得复杂[1,2]。该化合物主要由甲醇[2,3]生成，形成富甲醇化的压力最大共沸物（约40％82摩尔％[4]甲醇）。除了高压蒸馏[5]和萃取蒸馏[6,7]外，还可以使用渗透汽化，蒸汽渗透和混合过程来克服共沸物。迄今为止，在文献[5,8-12]中主要研究了亲水性渗透膜和蒸气渗透膜。由于甲醇是共沸物的主要成分，所以使用基于交联聚二甲基甲酰胺的疏水膜优先蒸发去除次要组分，硅烷（PDMS）被认为是最好的替代方案[13-16]。据我们所知，文献中没有报道其他与PDMS相比的碳酸二甲酯选择性膜。此外，由于蒸气渗透适用于顶部流的净化的混合过程中的整流柱[17]，在混合物形成挥发性（最大压​​力）共沸物的情况下，它可以被认为是渗透蒸发的潜在有利替代物

蒸气渗透和渗透蒸发是两种密切相关的膜分离方法，仅在进料混合物的物理状态方面不同; 即蒸汽和液体。 尽管如此的相似，仍然可以观察到用于蒸汽渗透装置[18,19]的更高的分离因子和较低的跨膜流出物。 进料蒸气混合物的稀释程度显然是使得渗透蒸汽渗透率不同的关键因素[17]。 作为减压的替代方案，可以加入惰性（不可冷凝）气体来稀释进料蒸汽混合物。 这种惰性气体被假定为可忽略其影响的可通过冷凝的化合物的输送膜。

为了描述进料混合物稀释度和进料中可冷凝化合物的相对含量，在该工作中使用进料的可冷凝部分的组成，惰性气体的含量和各自的蒸汽活性。 从实际的角度出发，考虑一种化合物在正常煮沸时凝结/固化的液氮温度。尽管这纯粹是来源于液氮普遍使用的实用主义定义，氮气等低沸点化合物应优先在这里被分类为不可冷凝气体。冷凝 - 气相中的能量化合物定义为[20]，其中和分别是化合物的分压及其饱和蒸气的压力。假设理想的气体行为，可冷凝化合物的摩尔分数i在含有N个可冷凝化合物的进料混合物中有添加惰性气体的摩尔分数对这种可冷凝化合物的混合物可以表示为其中M是所有化合物的数量气相，在这个公式中，分母为大气压力。

为了有效地从其蒸汽混合物中除去碳酸二甲酯，我们最近提出使用基于PTMSP膜的蒸气渗透。为了提供比较，将PTMSP膜与PDMS膜的性质放在一起比较。这些聚合物都是疏水性的，这表明它们优先从甲醇 - 碳酸二甲酯吸附碳酸二甲酯蒸气混合物（图1）。显然，PTMSP聚合物比PDMS更容易被吸引。除了吸收吸附量对相应蒸汽活性的明显依赖性外，两种聚合物都可观察到明显的共吸附效应。的确，添加后PDMS中甲醇的吸附量高于碳酸二甲酯，而二甲基加入甲醇后碳酸盐吸附量没有明显的变化（图1A和B）。 PTMSP中甲醇的吸收量增加低于甲醇蒸气活性阈值（约0.2），并且在加入碳酸二甲酯时降低。加入甲醇后，碳酸二甲酯的吸附量下降（图1C和D）。 这些共吸附效应导致对理想情况的优先选择性降低，但是在PTMSP的情况下，它们的影响可以通过增加进料混合物稀释度而稍有减轻[21,22]。因此，就假设运输方式[23]的解吸扩散机制而言，可以预期PTMSP比PDMS更具渗透性。 同时，对于PTMSP观察到的共吸附效应意味着其分离性能对进料混合物稀释度而言更为敏感。

早前的研究显示，蒸气混合物中氢的存在对PDMS和PTMSP中甲醇和碳酸二甲酯的吸附吸收没有明显的影响[21,22]。换句话说，各种蒸汽与氢的稀释对吸附吸收与其减压有相同的作用。 这可能是PDMS和PTMSP都低吸附氢的结果[24,25]。 由于氮和其它低沸点化合物在这两种聚合物中几乎没有吸附，所以这些也可以当作惰性气体使用。与此相一致，早前研究表明：在PTMSP中，氦和氮对六氟化硫透气性几乎没有影响 [26]。更重要的是，氮气的合成显示对通过PDMS的丙酮蒸气的渗透性没有明显的影响[27]。因此，除了氢气以外的其他气体（例如氦气或氮气）也可用作稀释甲醇和碳酸二甲酯的进料蒸汽混合物。

1.1理论

化合物在致密膜上的稳态扩散流可以用Fick第一定律的综合形式来表达[23,28]，如其中是化合物i在膜的进料面（IN）和渗透物（OUT）层中的浓度和蒸气活性；l表示膜的厚度。模型的参数代表扩散系数和渗透率，并假定其是浓度无关的。化合物在膜中的瞬时扩散可以用一维Fick第二定律[28]表示

因此，通过求解方程（2）和使用Fick第一定律[28]，可以获得膜渗透侧的瞬态扩散流。如果扩散性取决于扩散化合物的浓度，具有方程式中有效扩散系数的含义。同时，Fick第一定律可以通过引入来自不可逆热力学的扩散系数或校正项的半经验浓度依赖性来扩展以描述多种化合物的同时扩散[29-32]。此外，Stefan-Maxwell方程可用于多种化合物的稳态扩散的建模[33-36]。尽管这些方法区分了由吸附热力学引起的扩散耦合和耦合的贡献，但它们通常包含比单参数方程（1）更可调的参数。我们提出使用方程式 （1），特别是其具有恒定磁导率的变体，其提供了简单但全面的参数化实验结果，见下文。

膜分离单元的总体分离性能可以用分离因子来表示。由于研究了对碳酸二甲酯有选择性的疏水膜，使用以下公式：其中表示渗透物的可冷凝部分中的组分的摩尔分数（没有非冷凝吹扫气体）。

图1 在惰性气体（氢气）存在下，在40℃，在PDMS（A和B）和PTMSP（C和D）中的甲醇 - 二甲基碳酸酯二元蒸汽混合物和相应的单组分蒸气的吸附等温线。示出了进料混合物的可冷凝部分的蒸气活性和组成。 经Elsevier允许，重新从[21]（A和B）和[22]（C和D）重新调整和改编。

2．材料与方法

2.1 材料和化学品

通过制备Sylgard 184试剂盒（道康宁，Lot：0006908564）的碱和固化剂（10:1）的混合物来制备厚度为955plusmn;12微米的PDMS片材;将混合物用环己烷（ Penta，pa）。 溶剂蒸发和固化（室温3天），然后用环己烷进行三次萃取，以除去低分子链。 聚合物的密度（1.032g ）取自文献[37]。 通过Sylgard 184制备的固化（交联）PDMS的许多特征可以在文献中找到，其中包括透气性，溶胀度和机械性能。 更多细节，读者参考文献[37-40]。

通过将3重量％的聚合物在叔丁基甲基醚（MTBE，Lach-ner，min）中的溶液浇铸，从原料PTMSP（Gelest，Lot：4C-22520）制备了厚度为177plusmn;20微米的PTMSP片材 99.8％）在玻璃培养皿上。 通过覆盖培养皿减缓蒸发速率; 在环境条件下蒸发5天。 聚合物的密度（0.77g ）取自文献[41]。 将样品浸泡在液体甲醇中2小时，然后将其置于装置中以恢复聚合物的内部结构[42,43]。 从同一公司（Gelest）获得原料聚合物制备的PTMSP的其他特性，如气体输送性质，蒸气吸附和X射线衍射可以在文献[44-48]中找到。

使用碳酸二甲酯（Acros，最少99％），甲醇（Penta，最小99.8％），氢气（Siad Czech 5.5），氦气（Siad Czech 4.8）和氮气（Siad Czech，4.0），无需进一步净化。 各自的物理性质取自数据库[49]

2.2 测量方法

用于分析渗透物的质谱检测以及进料混合物制备的预测性实验[21]。 该装置的示意图如图1所示。 在40.0plusmn;0.2℃和大气压（99plusmn;2kPa）下，使用连续模式吹扫气体渗透仪（通常称为Wicke-Kallenbach电池）进行实验。 选择的实验温度是因为相关的蒸发 - 液体平衡数据和渗透汽化数据在文献中可找到[4,14]。 由具有5平方厘米活性面积的气相色谱仪（用于分析渗透物的质谱检测）的膜[32]的水套不锈钢渗透池组成的渗透仪和用于制备进料混合物的预测实验的装置 [21]。 该装置的示意图如图2所示

图2 渗透仪的结构图。 MFC缩写质量流量控制器，SAT饱和器，SV切换阀，SL采样回路和PC用于个人计算机。 将饱和器和恒温槽连接的管和阀（“冷部”）加热至约 45-55°C，以避免蒸气冷凝。

通过混合连续流制备进料混合物：纯惰性气体（氢气），在一个水套式饱和器（图2）中的一个测量化合物的蒸汽饱和的惰性气体和由第二个蒸汽饱和的惰性气体化合物在第二饱和器中。使用Huber ministat 125-cc循环器将饱和器（5-39℃）的温度保持在plusmn;0.1℃内，并使用Testo 735-2 / Pt100温度计检查温度。使用Greisinger GDH 11A压力计测量大气压，使用Alborg GFC17（范围0-100ml min-1）质量流量控制器控制流量。进料混合物的所需性质，即进料混合物的可冷凝部分中的甲醇摩尔分数及甲醇和碳酸二甲酯蒸汽活性，通过设定饱和器的温度和氢气的相应流量达到（图2）。用于PDMS和PTMSP膜的进料混合物的性质被系统地调节，使得进料的可冷凝部分中的甲醇的摩尔分数保持恒定而惰性气体（氢）的含量改变。所用的一组进料混合物的特征在于图3.由于每个进料混合物的一部分都通过了膜，同时在渗透池的两个隔室中保持了恒定比比的体积流量，所以在进料面向（向内）和渗透物（向外）层的平均蒸汽活性计算膜为和。在稳态条件下观察到关系和用于PDMS膜，同时 和用于 PTMSP膜。

通过将进料混合物流（50厘米（STP）分钟））导入渗透池进行测量，使用Julabo ED v2循环器保持其温度，并使用Greisinger GTH 175 / Pt1000温度计进行检查。通过吹扫气体（氢气，50cm（STP）min）的恒定流将连续的细胞从细胞扫过。使用早先提到的[32]自动取样回路（0.5ml）重复取出所得混合物的样品，并注入装备有惰性毛细管柱（熔融二氧化硅，标号250mu;m）的气相色谱仪（Clarus 500，Perkin Elmer-Arnell） ，5m）和电子轰击电离（70eV，170℃）四极质谱仪（MS，Clarus 500，Perkin Elmer）。由于测量的化合物（分析物）通过惰性柱实际上未分离，其浓度通过MS分析进行定量。该设置使其能够达到相对较短的采样周期，其自适应地设置在39-138秒内，从而能够测量渗透瞬变（图A1）。从渗透瞬变中，有效扩散系数用公式（2）和Fick第一定律[28]算出，使用Maple 18软件包（函数pdsolve）中实现的中心隐式方案方法;使用高斯 - 牛顿法进行回归。一渗透单元的质量平衡和平衡吸附数据来为标准来计算各自的边界条件（图1）

研究的化合物的量化是通过使用MS的单离子记录（SIR）模式测量各化合物特异性的丰度来实现的。 在校准和稳态状态下进行连续注射（采样周期81 s）。 使用直接连接到GC的采样回路的进料混合物生成单元（图2）来制备。 由于在连续方式中使用渗透液，所以通过单独的摩尔流量速率n计算总摩尔分数，因此：

图3.用于测试PDMS（A）和PTMSP（B）膜的进料混合物的表征。 点表示单独的进料混合物，实线代表眼睛的引导。 显示了理想（虚线）和实数（虚线[4]）露点曲线。

图。 4.从校准模型（S）和校准混合物计算出的全局摩尔分数的比较。 行代表平等。

发现m / z 15 Da（甲基阳离子自由基）离子的丰度主要与碳酸二甲酯的摩尔分数相关。 m / z 32 Da（甲醇分子离子）的离子的丰度，其背景被校正为氧，主要与甲醇的摩尔分数相关。 因为监测的离子（15和32 Da）不是任何一种分析物，所以使用二维校准模型：

在这组方程中，A代表离子的丰度。校准模型的平均不确定度，方程式 （5），是球形摩尔分数的5％。 因此，摩尔流量的平均不确定性以及渗透液的平均不确定度小于10％。 在校准模型中，由于氢通过膜的扩散驱动力低，氢气的流率被认为是恒定的。 实际上，进料混合物含有不少于73mol％的氢气，并保持在与渗透气体混合物相同的（大气压）的压力下。 球形摩尔分数通过使用如图4中的公式5所示。

3 结果与讨论

3.1蒸气渗透特性

在40℃下测量甲醇和碳酸二甲酯蒸气的渗透性，以获得在可冷凝部分进料中甲醇的一组摩尔分数（图3）。利用整合的Fick第一定律等式对各个分量的稳态流进行了很好的参数化。 （1）具有恒定的磁导率（图5和6）和恒定的扩散系数（图A2）。单个化合物的流失没有显示由第二化合物的共渗透引起的显著变化，从而表明没有发生明显的偶联。通过PDMS和甲醇通过PTMSP的碳酸二甲酯的流失在更高的蒸汽活性下弯曲，这可能源于膜的塑化。这些因素与渗透物分析的不确定性（见第2.1节）和老化PTMSP（见下文）在以下渗透率的相对标准偏差：15％（Me OH，PDMS），25％（DMC，PDMS），30％（Me OH，PTMSP），20％（DMC，PTMSP）。虽然塑化和老化无关紧要，但它们被包括在这些相对标准偏差中，因为它们可能取决于实际的蒸汽活性;系统的调查将需要随机比例的实验。导磁率比实际条件要高于相应的扩散系数（图A2），PDMS渗透率稍高，PTMSP则少得多。扩散性的相

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