新型凝胶聚合物电解质与纳米阵列阴极集成结构提高固态锂氧电池性能外文翻译资料

 2022-08-12 03:08

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新型凝胶聚合物电解质与纳米阵列阴极集成结构提高固态锂氧电池性能

摘要：本文提出了一种新的制备锂氧电池凝胶聚合物电解质（GPE）纳米阵列阴极的方法。作为概念验证实验，通过将前驱体溶液预先加入碳布（Co3O4@CC）上生长的Co3O4纳米片阵列的自支撑无粘结剂氧电极中，实现了GPE的光引发原位聚合，形成了完整的GPE-Co3O4@CC结构。与传统电池结构相比，采用GPE-Co3O4@CC组件的固态LOBs的性能大大提高，其中GPE被锂金属和阴极夹住。GPE的原位聚合与纳米阵列电极的多功能结构相结合，使GPE与电极之间有丰富的界面接触，从而提高了GPE的性能。本文结合凝胶聚合物电解质和纳米阵列电极的优点，提出了一种开发高性能固态LOBs的替代方法。

关键词：固态锂氧电池；凝胶聚合物电解质；纳米片；纳米阵列电极；电解质-阴极界面

1.简介

电动汽车（EVs）和混合动力汽车（HEV）的应用被认为是解决能源危机和减轻环境污染的有希望的途径。然而，商用二次电池的能量密度有限，阻碍了电动汽车和混合动力汽车的大规模应用。在过去的十年里，锂氧电池（LOBs）因其超高的理论能量密度（3500Wh/kg）而成为未来电动汽车和混合动力汽车的潜在动力源，引起了广泛的关注[1–6]，是市面上锂离子电池[7–9]的10倍。到目前为止，一些关键问题仍然阻碍着非质子电解质LOBs的应用。首先，重复循环过程中醚基电解质的点燃、泄漏、耗尽和分解会导致安全问题和电池性能下降[10–12]。其次，空气中的污染物，特别是H2O和CO2，会穿透分离器与锂金属阳极反应，形成不可逆产物LiOH和Li2CO3[13–16]。第三，锂金属阳极的枝晶生长和低库仑效率会导致安全隐患和早期电池故障[17-19]。

近年来，凝胶聚合物电解质（GPEs）取代非质子电解质已被证明是解决上述问题的一种成功途径。由于可燃乙醚溶剂被限制在凝胶中，GPEs显著提高了LOBs的安全性。不仅如此，GPE的机械强度加上适当的离子导电性也有助于抑制锂枝晶生长[20–22]。此外，GPEs的化学改性甚至使锂离子的选择性传输成为可能，并阻止了CO2和湿度的交叉。例如，Zhou等人，提出了一种安全的超疏水准固态电解质，它可以抑制空气中微量湿度的交叉，从而使LOBs在潮湿大气中循环[20]。由于GPEs的柔性和机械强度，通过具体的结构设计，可以实现柔性和可伸缩的LOBs器件。受中国竹简的启发，zhang 等人，介绍了一种灵活且可穿戴的锂氧电池，其记录的能量密度由交错结构实现[23]。Peng等人，还报道了一种可伸缩锂-空气电池，用于可穿戴电子产品，使用GPE作为电解液[24]。

虽然GPEs在LOBs的电池寿命和安全性方面取得了很大的成就，但高界面电阻和气体/电解质/电极三重相界面的缺乏是影响固态LOBs性能的两个关键问题。典型的锂-氧电池由锂金属阳极（通常是锂箔）、一个多孔阴极开口以干燥氧气氛和一个用非质子电解质浸泡的分离器组成。在这种结构中，多孔阴极是部分渗透有电解质的呼吸电极。阴极的多孔网络和孔内吸收的电解质分别为电子和离子提供了通道。此外，阴极电极中丰富的气/电解质/电极三相界面[25，26]为氧还原反应（ORR）提供了足够的反应场所，而阴极中的孔隙为不溶性放电产物Li2O2提供了调节空间[27–29]。在充电过程中，阴极的高比表面积和多孔网络保证了阴极与Li2O2的充分电接触。因此，对于具有合理设计的多孔结构的阴极，电极过电位的降低是有希望的。然而，当 GPEs取代LOBs中的非质子电解质时，阴极电极的高比表面积和多孔网络不能得到有效利用。这是因为固体GPE不能渗入多孔阴极形成连续的电解质网络，气/电解质/阴极三相界面被限制在GPE表面。在这种配置下，电池的电阻将远远高于液态电解液。因此，制备更相容、更连续的GPE/阴极界面对提高GPE基固态LOBs的性能具有重要意义。

在此，作为概念验证研究，我们提出并展示了一种新的策略来制备具有丰富LOBs界面的集成GPE膜-电极结构，其中基于纳米阵列的自支撑无粘结剂氧电极和GPE单体的光引发原位聚合起着关键作用。详细地说，由于Co3O4是一种很有前途的析氧反应（OER）催化剂，并且Co3O4纳米片的小尺寸有助于电子的传输，因此本实验使用了碳布（Co3O4@CC）上的Co3O4纳米片阵列作为阴极。

2实验

2.1制备Co3O4@CC

根据先前的报告[30]，碳布支撑的Co3O4纳米片阵列是通过简单的电沉积工艺制备的，然后在空气中退火。在一个典型的合成过程中，一块碳布（CC）（1.5cm *2.0cm，来自Cetech公司）用12mol·L-1 HCl和去离子水分别进行预处理，在80℃的空气中干燥，然后，CC在-0.8V，50m 0.05mol/L的Co(NO3)2溶液中阴极极化，以铂板为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。在适当的沉积时间后，氢氧化钴纳米片沉积在CC上。最后，CC在350℃退火，在空气中放置2小时，在CC（Co3O4@CC）上生长Co3O4纳米片阵列。将所有Co3O4@CC电极切割至1cm*1cm，并在120℃真空下干燥，在组装Li–O2电池之前持续12小时。电极的Co3O4质量负荷约0.4mg/cm2。

2.2 GPE膜的制备

GPE膜在Argonfelled手套箱中制备和加工[23-31]。将0.6g乙氧基化三羟甲基丙三丙烯酸酯（ETPTA）和0.6mg 2-羟基-2-乙基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）加入到含1mo/L四乙二醇二甲醚（TEGDME）中的锂双（三氟甲磺酰）酰亚胺（LiTFSI）（1 mol/L Li/T），以及1.0 g 20 wt% 聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVdF-HFP）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。将混合的前驱体溶液充分搅拌，然后浇铸到干净的玻璃板上。紫外线（波长为365nm）照射20s后，形成固化膜。膜厚控制在50mu;m左右。最后将GPE膜冲孔成直径1.9cm的圆形片进行电池组装。

2.3制备GPE–Co3O4@CC结构

GPE–Co3O4@CC组件也在充氩手套箱中制备和加工。将上述GPE前驱体粘贴在Co3O4@CC电极上。然后将粘贴侧暴露于波长为365nm的紫外光照射下20s，形成柔性的、集成的Co3O4纳米片阵列阴极和凝胶聚合物电解质。在此过程中，GPE前驱体溶液并没有完全占据Co3O4@CC电极的另一面和孔，维持了O2的通道。

2.4材料表征

在扫描速率为5（°）·min-1的Rigaku D/MAX-RBRU-200B X射线衍射仪上记录了退火前后电沉积CCs的X射线粉末衍射（XRD）谱图。所有样品的形貌均采用蔡司超正扫描电子显微镜（SEM）进行检查。用Al-Kalpha;激发源在VG-multilab2000型X射线光电子能谱仪上记录了Co3O4@CC的X射线光电子能谱（XPS），并参考C 1s峰（284.6eV）对其结合能进行了标定，以降低样品电荷效应。在发现TGA热分析仪上进行了热重和差热分析（TGD-TA），研究了制备的GPE膜的热稳定性。

2.5 GPE的电化学测量

GPE膜的离子导电率（sigma;）是用电化学阻抗谱（EIS）在一个厚度为50 mu;m的GPE膜上测定的，该膜夹有两个直径为1.9 cm的平行不锈钢（SS）圆盘。与此相反，用1mol/L Li/T浸泡过的玻璃纤维分离器（GF）的离子导电性是用EIS法测定了两片SS圆盘夹在GF（直径1.9cm，厚度680mu;m）上的。在10毫伏的微扰电压下，EIS测试的频率在0.05Hz到1MHz之间。用线性扫描 伏安法比较了GPE和Li/T在Li/电解质/SS电池上3～5V时的电化学稳定性，其中GPE膜和1mol/L Li/T浸过的GF被锂金属箔和SS圆盘夹在中间。所有电化学测试均在CHI760E电化学工作站上进行，所有电位均为Li /Li。

2.6 组装和锂氧电池性能测试

在充氩手套箱中组装和性能测试Li–O2电池，水和氧含量低于0.1times;10-6，将一个Li金属箔和一个GPE–Co3O4@CC组件压在一起，并并入一个在阴极侧有孔的币形电池中，以组装Li–O2·电池，表示为Li/GPE–Co3O4@CC。相比之下，被称为Li/GPE/ Co3O4@CC的Li–O2电池也通过夹在Li金属箔和Co3O4@CC电极之间的GPE膜组装在充氩手套箱中。在蓝电CT3008W电池测试系统上，对制备好的锂氧电池进行了恒流放电/充电和循环试验。

3结果和讨论

3.1 Co3O4@CC的特性

退火前后电沉积碳布的Co3O4@CC扫描电镜图像的表征如图1所示。如图1a,b所示，恒电位极化后，在CC纤维上形成均匀的纳米片阵列。图2a中的X射线衍射图表明，互连的纳米片可以很好地作为纯Co(OH)2相（JCPDS编号511731）索引，该相是通过阴极侧的还原反应形成的：

NO3 - 7H2O 5Co2 8e-→NH4 5Co(OH)2

350℃退火后的图1c,d清楚地表明，除了所有纳米片都变为多孔结构外，CC纤维上纳米片阵列的形态保持不变。图2b中的X射线衍射图表明，Co(OH)2纳米片已完全转变为Co3O4纳米片（JCPDS No.43-1003），没有任何残留。Co3O4纳米片的多孔结构是由于在空气中的氧化反应中H2O的损失：

6 Co(OH)2 O2→ 2Co3O4 6H2O

通过XPS进一步证实了Co3O4纳米片的形成。图2c中的测量光谱显示了没有可观察杂质的Co、O和C的存在。图2d中的Co 2p谱显示了Co 2p3/2和Co 2p1/2的两个主峰，每个主峰可以分解为Co3 和Co2 的组合。以上分析表明，在CC上成功制备了超薄多孔Co3O4纳米片阵列。

3.2 GPE膜的特性

采用光诱导聚合法成功制备了GPE膜。穿孔GPE膜的光学图像如图3a,b所示。GPE盘的直径和厚度分别为1.9cm和50mu;m。图3b表明，电解质膜具有优异的尺寸稳定性和机械性能，可用于锂-氧电池。图3c,d中的SEM图像表明，GPE膜具有典型的固态形态，没有明显的体孔。GPE膜和GF的离子电导率（sigma;）均为1mol/L Li/T，采用对称的SS/电解质/SS电池，用EIS法测定。图4a示出了相应的Nyquist图，其中Zrsquo;和Z”分别是实部和虚部。电解液的体电阻（Rb）可以从线性曲线的截距得到。然后根据以下方程计算电解质的离子导电率：

其中d是电解质层的厚度，S是电解质与SS盘之间的接触面积。图4a显示GPE膜的电阻低于用1mol/L Li/T浸泡过的GF。这是由于GF的厚度（680 mu;m）远高于

图1 a,b:Co(OH)2纳米片退火前 cd:Co3O4纳米片退火后的扫描电镜图像

图2 a:退火前,b:退火后 用Co(OH)2和Co3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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