一步合成沸石咪唑酯骨架材料Co3S4@MoS2异质结构作为高效双功能催化剂的研究进展外文翻译资料

 2022-12-28 03:12

一步合成沸石咪唑酯骨架材料Co3S4@MoS2异质结构作为高效双功能催化剂的研究进展

摘要：在此，我们提出了一种简单的金属-有机框架结合策略来合成中空Co3S4@MoS2异质结构，作为生成氢气和氧气的有效双功能催化剂。众所周知的钴基金属-有机咪唑酯沸石框架(ZIF-67)不仅用作形态模板，还用作钴前驱体。在两步升温水热过程中，ZIF-67多面体首先经硫化转化为空心硫化钴多面体，然后二硫化钼纳米片进一步生长，在升温过程中的空心硫化钴多面体表面沉积。在氮气气氛下进行热处理后，最终得到晶体中空Co3S4@MoS2异质结构。由于在二硫化钼析氢反应活性催化剂之间的协同作用和四硫化三钼的析氧活性催化剂的作用下得到的中空Co3S4@MoS2异质结构在酸性和碱性条件下均有优异的析氢、析氧双功能催化性能。

关键词：放射学； 催化剂； 空心结构； 进化反应； 异质结构

当前，发展低成本、可持续、高效的能源资源是未来能源供应的迫切需要。电催化水分解为氢气和氧气被证明是一种很有前途的方法以及可再生能源生产的途径。目前，贵金属及其合金如Pt和RuO2/IrO2仍具有很好的电催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）性能，它们分别具有极低的过电位和较高的交换电流密度。但是，贵金属的成本过高、含量低和耐久性差，仍然是制约其大规模实际应用的一大障碍。因此用资源丰富和电催化活性的替代物替代贵金属是一种非常理想的选择，而且稳定非贵金属基催化剂的研究进展卓有成效，具有实际应用前景。理论和实验表明，钼基碳化物、硫化物、氧化物，包括MoS2、Mo2C和MoP都在HER方面很有前景。富含过渡金属的硫化物、氧化物和层状双氢氧化物（LDH），如Co3S4、Co3O4和CoNi-LDH表现出高效的OER电催化性能。尽管已经制备了数量众多的具有与贵金属相当的HER或OER性能的催化剂，但制备具有优异性能的HER和OER双功能催化剂仍是一个挑战。

值得注意的是，在不同组分之间，由于独特的相互作用结构和电子转移，异质结构通常比单相对应物表现出更高的电催化活性。拉莫斯等人提出了一种基于密度功能理论的Co9S8/MoS2界面模型，分析并显示了开放的钼原子与钴原子相互作用的潜在空位 Co - Mo键的形成，使Co和Mo之间通过中间体硫原子产生较强的电子转移与两种金属结合。

据推测，相邻相之间的电子转移会将MoS2（也可能是Co9S8）的催化活性提高到更有利的值。此外，一些报道证明，过渡金属原子的掺杂可以调节和优化二硫化钼的电子结构，提高其催化活性。因此，将著名的HER活性催化剂MoS2与OER活性催化剂Co3S4相结合，为制备高效的HER和OER双功能催化剂提供了良好的条件。另一方面，设计良好的结构也被认为是一种制备高活性催化剂的有效方法。

空心纳米结构以其密度低、壳层通透性好、电活性中心丰富等特点引起了人们的极大兴趣。然而，制备具有精细组成和形貌的空心纳米结构仍然是一个重大挑战。迄今为止，人们主要采用模板辅助的方法来合成催化剂的空心结构，包括硬模板和自牺牲模板。与使用硬模板的复杂步骤相比，自我牺牲模板往往是制造空心纳米结构的更好选择。近年来，金属有机骨架（MOFs）由于其可调节的组成和规则的多孔结构被证明是制备各种形式纳米材料的前驱体和模板。尽管许多纳米复合材料/杂化材料已经用MOFs开发出来，但是毫无疑问，有着精确的多功能组分和可控形貌的无定义纳米材料仍有待于MOFs的研究。在满足这一要求方面，当前的挑战之一是开发创新的合成策略，以触发精心选择的MOFs和附加反应物之间的反应。

受上述考虑的启发，我们在工作中选择了HER活性催化剂MoS2和OER活性催化剂Co3S4构建了一个双功能催化体系和一个核壳结构Co3S4@MoS2，由中空的Co3S4多面体为核，MoS2纳米片为壳制备而成。与单个空心Co3S4多面体和MoS2纳米片相比，独特的中空结构和协同效应使Co3S4@MoS2在低过电位、高电流密度和耐久性方面具有更强的OER和HER催化活性。此外，值得注意的是独特的空心壳Co3S4@MoS2可通过两步升温水热法一步合成，首先含钴基ZIF-67与硫代乙酰胺（TAA）在120℃下反应（形成空心Co3S4核），然后驱动Mo前体和硫代乙酰胺在200℃下反应（形成MoS2纳米片壳）。这种有效的策略不仅可以为制备其他核-壳结构纳米材料，也为其他硫化物基材料的发展提供了一些启示，即通过优化催化剂的组成和结构来制备电催化剂。

图1所示。空心Co3S4@MoS2异质结构形成的示意图。过程一：通过ZIF-67在TAA溶液中的转化形成空心Co3S4结构。过程二：在Co3S4表面生长MoS2纳米片。

实验步骤：

化学物质。六水合硝酸钴(99%),硫代乙酰胺(CH3CSNH)，无水乙醇，甲醇，光有限公司买的萘酚电解质溶液(5 wt %)和二水合钼酸钠( Na2MoO4·2H2O，99.5%)，2-甲基咪唑 (MeIm, 99%)，所有化学品使用前都未经纯化。

钴基ZIF-67模板的制备。制备ZIF-67模板的典型反应条件为:将六水合硝酸钴(0.873 g)溶解于甲醇(30 mL)中形成溶液。2-甲基咪唑(0.984 g)溶于甲醇(10 mL)，生成另一澄清溶液。将两种溶液混合，用力震荡3min，室温保存12h，收集沉淀，离心分离，甲醇仔细洗涤，80℃烘干过夜。

空心Co3S4@MoS2异质结构的制备。

将25毫克ZIF-67颗粒在6 mL乙醇中超声再分散30 min，得到均匀溶液；将2毫升的硫代乙酰胺(0.1875mM，乙醇)加入到溶液中并搅拌30分钟。其次，加入2毫升的Na2MoO4·2H2O(0.0625mM，水)，搅拌10分钟。随后，混合物被转移到不锈钢高压釜(25毫升)和保持在120 ℃下 4 h，然后温度不断增加到200 ℃再过8 h。之后自然冷却至室温，将黑色沉淀物用去离子水(DI)和乙醇冲洗离心几次，然后在80°C下干燥。最后，在350°C氮气气氛下退火2h，升温速率为1 °C·minminus;1，从而获得空心Co3S4@MoS2异质结构。为进行比较研究，我们准备好了更多的样品以了解结构和电化学活性之间关系。通过向含有ZIF-67颗粒的乙醇溶液中添加2 mL硫代乙酰胺（0.1875 mM，乙醇）来制备空心Co3S4多面体；然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜（25 mL）中，并在120°C下保持4小时。最后，用相同的过程离心、干燥、退火收集Co3S4样品。通过使用类似于Co3S4@MoS2制备MoS2纳米片，除了不添加ZIF-67前驱体外，混合物直接在200℃下保持8小时。为了进一步研究MoS2浓度对电催化活性的影响，我们制备了浓度一高（Co3S4@MoS2-high）一低（Co3S4@MoS2-low）两个Co3S4@MoS2对照样品。Co3S4@MoS2-low表示与之前准备的Co3S4@MoS2相比，空心Co3S4多面体表面上的MoS2的集中度或浓度更低。Co3S4@MoS2-high则相反。高浓度的Co3S4@MoS2和低浓度的Co3S4@MoS2的合成过程与上述空心Co3S4@MoS2相似。制备MoS2低浓度下的Co3S4@MoS2时，向反应体系中加入2ml硫代乙酰胺（0.1875mM，乙醇）和1ml 二水合钼酸钠（0.0625mm，水），而MoS2高浓度下的Co3S4@MoS2，向反应体系中加入3毫升硫代乙酰胺（0.1875mM，乙醇）和3mL 二水合钼酸钠（0.0625mM，水）。

表征：在Rigakurint2000型X射线衍射仪上采集了X射线衍射（XRD）图谱，单色Cu Kalpha;辐射（40 kV，40 mA），扫描速率为1°C·minminus;1。用日立SU-8000仪器在5kV加速电压下获得扫描电子显微镜（SEM）图像。使用200 kV下运行的JEM-2100F进行透射电子显微镜（TEM），扫描透射电子显微镜（STEM）图像，能量色散X射线光谱（EDXS）和元素映射分析。用带Al Kalpha; X射线源的PHI Quantera SXM（ULVAC-PHI）仪器获得了X射线光电子能谱（XPS）。所有结合能通过参考C 1 s结合能（285.0ev）进行校准。

电化学测试：所有电化学测量均使用带传统的三电极电池的CHI-660EZ电化学工作站获得。饱和甘汞电极（SCE，0.241v/RHE）和石墨棒分别作为参比电极和对电极。工作电极制备方法如下：将2 mg催化剂与25mu;L 萘酚溶液（5 wt%）分散在500mu;L水-乙醇溶液（体积比为3:1）中，在超声波辅助下1h形成均匀墨液。然后，将5mu;L悬浮液滴在直径为3 mm（负载量为0.283 mg·cmminus;2）的抛光玻碳（GC）电极上，并在红外线灯下干燥。在扫速5 mV·sminus;1下用线性扫描伏安法（LSV）测量，获得极化曲线。所有测得的电位均为可逆电位氢电极（RHE），具有以下方程式：

ERHE = ESCE (0.241 0.059 times;pH)

对溶液电阻引起的欧姆电势降（iR）损失进行了修正。过电位比上电流密度对数的Tafel图用符合塔菲尔方程的低过电位线性部分记录（eta;=a blog(j)，其中eta;是过电位，b是塔菲尔斜率，j是电流密度，a是交换电流密度）。电化学阻抗谱（EIS）在1minus;100000的频率范围内进行，在0.5 M H2SO4中-0.15 V vs RHE和1 M KOH中1.5 V vs RHE，振幅为10 mV。通过连续循环伏安法（CV）测定样品在0.5 M H2SO4中电位范围为0至minus;0.6 V vs RHE和在1 M KOH中电位范围为1.2至1.8 V vs RHE时的稳定性，循环500次，扫描速率为100 mV·sminus;1。采用循环伏安法测定了不同样品在非法拉第的电化学双层电容（Cdl）0.2至0.4 V（vs RHE in 0.5 M H2SO4）和0.3和0.5 V（vs RHE in 1 M KOH）之间的电位，扫描速率为10、20 mV sminus;1、40 mV sminus;1、60 mV sminus;1、80 mV s<s

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