钙钛矿型氢氧化物CoSn(OH)6纳米立方体的选择性电化学蚀刻合成的纳米多孔析氧反应催化剂外文翻译资料

 2022-12-28 03:12

钙钛矿型氢氧化物CoSn(OH)6纳米立方体的选择性电化学蚀刻合成的纳米多孔析氧反应催化剂

原文作者：Fang Song,Kurt Schenkb and Xile Hu

摘要：开发高效的地球上丰富的析氧反应催化剂对于产生可再生氢至关重要。纳米多孔和高表面积催化剂的合成仍然具有挑战性。在这里，我们展示了钙钛矿氢氧化物CoSn(OH)6的大量纳米立方体可以被电化学蚀刻以形成高活性的析氧反应催化剂，在仅仅274mV的过电势时达到10mA∙cm-2的电流密度。良好的催化活性归因于分层纳米多孔CoOOH颗粒的形成，这是通过选择性溶解锡氢氧化物形成的。氧空位的晶体缺陷对于活性催化剂的形成似乎很重要。

开发高效的地球上富氧的析氧反应(OER)催化剂对于存储可再生能源非常重要。尽管已经致力于开发过渡金属基催化剂，但是它们仍然需要显著的超电势。纳米结构化是一种有希望的方法，可以通过增加表面积来提高催化材料的活性。然而，具有仅几纳米的互连孔的分层多孔结构的创建仍然具有挑战性。在这项研究中，我们报告了一种简单的电化学蚀刻方法，可用于从容易获得的钙钛矿氢氧化物CoSn(OH)6中产生分层的纳米多孔CoOx颗粒，从而产生高活性的OER催化剂。本文报道的合成策略可能适用于生产在能量和催化方面具有应用的其他分层纳米多孔材料。

电化学和光（电）化学分解水(2H2O→O2 2H2)被认为是生产氢燃料的一种有前景的方法。分解水中最具挑战性的半反应是析氧反应，由于涉及多个质子偶联的电子转移步骤而导致其动力学缓慢。因此，需要使用电催化剂来降低反应势垒，从而降低析氧反应的过电位。此外，对于大规模应用而言，析氧反应催化剂应由廉价且丰富的材料制成。过渡金属氧化物(包括(羟基)氢氧化物或钙钛矿)是有前景的析氧反应催化剂。然而，这些催化剂仍然需要显著的过电位。10mA·cm-2(eta;@10mA·cm-2)处的过电位通常大于300mV。因此，金属氧化物析氧反应催化剂的进一步改进对于开发高效的水分解装置至关重要。增加析氧反应催化剂活性的一种策略是减小催化剂颗粒的尺寸，从而增加其表面积。然而，超小纳米颗粒难以合成、可能受稳定配体毒害、或者可能会烧结或聚集。增加催化材料表面积的另一种策略是使其具有多孔性。制备中孔和纳米孔析氧反应催化剂的常用方法是在多孔模板上生长金属氧化物，包括表面活性剂，嵌段共聚物，中孔二氧化硅或碳，然后通过退火或蚀刻将其去除。产生仅几纳米的互连孔仍然具有挑战性。尽管电化学蚀刻已被用于制造电子设备、光催化、电容器和析氢催化剂的多孔材料，但它们很少用于制造多孔析氧反应催化剂。本文中，我们报道钙钛矿氢氧化物CoSn(OH)6的大型纳米晶体可以在温和条件下被电化学蚀刻以形成分层的纳米多孔CoOx催化剂，从而使催化剂在10mA·cm-2电流密度的过电位仅为274mV。有趣的是，氧空位的晶体缺陷似乎对于蚀刻的开始至关重要。

钙钛矿型氢氧化物CoSn(OH)6的纳米晶体通过简单的共沉淀法制备。将含有CoCl2bull;6H2O和柠檬酸钠的水溶液与SnCl4bull;5H2O乙醇溶液混合。柠檬酸根阴离子(柠檬酸钠)用于使晶体生长均匀。然后在超声下逐滴滴加2M NaOH溶液将溶液的pH调节至约10。经过半小时的超声处理，形成了粉红色沉淀的CoSn(OH)6纳米晶体。由于沉淀是晶体成核和生长的过程，因此可以通过调节超声波浴温度调节晶体的生长速率。为了本研究的目的，样品的结晶度应有所不同，但尺寸应相似。因此，选择了一个小范围内的三个温度(0、23和54℃)，相应的产物分别表示为CoSn-T1，CoSn-T2和CoSn-T3(请参见下文)。粉末X射线衍射图(图1a和图S1，ESIdagger;)显示，三个样品的所有峰都可以标为钙钛矿型CoSn(OH)6

图 1(a)钙钛矿氢氧化物CoSn-T1的完整PXRD图。插图显示了钙钛矿和钙钛矿氢氧化物的晶体结构。钙钛矿氢氧化物具有A位空钙钛矿结构，具有扭曲的和稍微倾斜的八面体。(b)CoSn-T1的SEM图像。插图显示了基于SEM图像的尺寸分布。(c)透射电子显微镜(TEM)图像和CoSn-T1纳米立方体的相应SAED图案。

(JCPDS卡号13-356)。未检测到可能的结晶杂质的信号。尖锐的衍射峰表明颗粒大。纳米晶体的傅立叶变换红外光谱与纯钙钛矿氢氧化物的光谱一致(图S2，ESIdagger;)。没有观察到Co(OH)2的特征峰。也没有发现残留的柠檬酸根阴离子。扫描电子显微镜图像显示钙钛矿氢氧化物是大小和形状均一的纳米立方体(图1b和图S3，ESIdagger;)。合成温度的微小差异(从0到54℃)仅稍微改变了粒径，但导致了明显的结晶度差异。在较低的温度下，由于晶体生长速率降低，在纳米立方体上形成了更多由正交阶梯组成的圆角(图S3，ESIdagger;)。在较低温度下合成的样品中相对较差的结晶度还通过较弱的选定区域电子衍射(SAED)模式得到揭示(图S3，ESIdagger;)。

图 2(a)在1M KOH中CoSn(OH)6的极化曲线。扫描速率：1mV·s-1。基于活性Co质量的负载：玻璃碳(GC)上为0.094mg·cm-2，碳布(CC)上为0.66mg·cm-2。(b和c)基于参考样品的几何表面积(b)和活性物质(c)的极化曲线，包括多孔CoOOH / CoSn(OH)6(0.094mg·cm-2)，无定形CoSnOx(0.094mg·cm-2)，多孔晶体Co2SnO4 / SnO2(0.094mg·cm-2)，多孔Co3O4(0.283mg·cm-2)，Co(OH)2纳米板(0.283mg·cm-2)和IrO2纳米颗粒(0.097mg·cm-2)在GC上。(d)在13mA GA下于5mg·cm-2的GC下CoSn-T1在313mV的超电势下的计时安培曲线。(e)在GC上，在14mg·cm-2的恒定氧化电流密度下，CoSn-T1催化的氧气产量与实际氧气产量的对比。

基于SEM图像，可以得出结论，这三个样品具有相似的尺寸分布(图1b中的插图)。对于CoSn-T1，CoSn-T2和CoSn-T3，计算的表面体积比分别为0.032、0.038和0.028 nm-1。每个单个立方体上的SAED模式由沿着lt;001gt;区域轴的规则的衍射运动阵列组成(图1c和图S3，ESIdagger;)，这表明每个纳米立方体都是被六个标称面包围的单晶。元素映射(图S4，ESIdagger;)显示，所有元素(Sn，Co和O)均匀地分布在纳米晶体中。

图 3(a–c)原始的CoSn-T1(a)，CoSn-T1的HAADF和相应的映射图像在1M KOH中通过80CV(b)和GA(c)预处理后，最后一个映射图像中的黄色是Sn和Co信号的混合效果。(d)充电电流密度差异(△J = Ja-Jc)相对于原始CoSn-T1的扫描速率(下方)，通过80CV预处理(中间)和GA(上方)后的CoSn-T1的扫描速率绘制而成。线性斜率等于双层电容Cdl的两倍。(e和f)原始CoSn-T1(下方)，CoSn-T1的原始Co 2p(e)和O1s(f)的高分辨率XPS光谱(通过80 CV预处理(中间)和GA(上)。(f)中的“ * ”表示CoOOH的区域。

在1M KOH溶液中测试了CoSn(OH)6样品的电催化活性。催化剂以0.094mg·cm-2(基于活性物质)的负荷滴铸在玻璃碳上。以10 mV·s-1的扫描速率通过80次循环伏安扫描(CV)进行电化学预处理，以达到稳定状态。然后以1mV·s-1的扫描速率通过线性扫描伏安法(LSV)记录催化活性。最初，这三个样品显示出较差的活性(图S5，ESIdagger;)，但是可以通过80圈CV预处理来活化。活性遵循CoSn-T1＞CoSn-T2＞CoSn-T3的顺序(图2a中的短点曲线)。为了量化催化活性的差异，计算了10mA·cm-2所需的过电位(eta;@10mA·cm-2)和过电位为350mV时的电流密度(J@350mV)(图S6，ESIdagger;)。CoSn-T1的过电势eta;@10mA·cm-2为363mV，分别比CoSn-T2和CoSn-T3的过电势低34和72mV。CoSn-T1的电流密度J@350mV为5.7mA·cm-2，比CoSn-T2和CoSn-T3的电流密度高约4倍和11倍。此外，可以通过另一种活化方法恒电流活化(GA)来提高活性，该方法包括在1M KOH中将预处理的纳米晶体老化1h，然后在5mA·cm-2的电流密度下进行恒电流氧化。恒电流氧化3h后，CoSn-T1的电催化活性达到稳定值(图S7，ESIdagger;)。

图 4(a–c)通过80CV预处理后的CoSn-T1(a)，CoSn-T2(b)和CoSn-T3(c)的TEM图像。插图在单个多维数据集上显示相应的SAED模式。(d)通过80CV预处理后的CoSn-T1，CoSn-T2和CoSn-T3的高分辨率Co 2p XPS光谱。(e)在0.094mg·cm-2的相同负载下通过80CV预处理后的CoSn-T1，CoSn-T2，CoSn-T3双层电容Cdl。(f)原始CoSn-T1，CoSn-T2和CoSn-T3的PXRD放大图。(g)通过EDS-SEM，EDS-TEM和XPS检测的原始CoSn-T1，CoSn-T2和CoSn-T3的氧含量。与两种基于EDS的方法不同的值应归因于来自碳底物的碳信号的干扰。

随后的LSV记录的活性表明，OER的过电位eta;@10mA·cm-2比CoSn-T1降低了50mV，降至313mV(图2a)。在3D多孔碳布上有0.66 mg·cm-2的较高负载时，恒电流活化后eta;@10mA·cm-2仅为274mV(图2a中的紫色实线)。恒电流活化还显著提高了CoSn-T2和CoSn-T3的活性(图2a)，但最终的超电势eta;@10mA·cm-2仍然比CoSn-T1高33和99mV。为了进行比较，CoSn-T1通过浓缩碱蚀刻转化为多孔CoOOH / CoSn(OH)6材料，并通过常规退火转化为多孔无定形CoSnOx和多孔晶体Co3O4 / SnO2(详细信息请参见ESI,dagger;、图S8和S9)。恒电流活化的CoSn-T1比这些参考样品具有更高的几何表面和质量活性(图2b和c)。CoOOH / CoSn(OH)6，CoSnOx和Co3O4 / SnO2的过电位eta;@10mA·cm-2分别比恒电流活化的CoSn-T1高80、52和98mV(图2b)。进一步将活化的CoSn-T1的催化活性与Co(OH)2纳米板和多孔Co3O4以及IrO2纳米颗粒进行了比较。活化的CoSn-T1的活性比所有基于Co的参比样品以及IrO2都高得多(图2b和c，以及表S1，ESIdagger;)。

通过计时电位法评估在5mA·cm-2的恒定电流密度下OER的电催化剂的稳定性。活化后，CoSn-T1的过电位稳定在297mV超过10小时(图S7，ESIdagger;)。在313mV的过电位下，电流密度稳定在10mA cm-2处超过11小时(图2d)。使用荧光O2检测器确定CoSn-T1催化的OER的法拉第效率。在6小时

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