具有低阈值电压高效电子传输性能的杂化酰亚胺外文翻译资料

 2022-01-05 09:01

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具有低阈值电压高效电子传输性能的杂化酰亚胺

我们在这里提出通过简便的一锅法合成将Stille偶联和C-H转化相组合一个新的杂化酰亚胺阵列（3a-d），pi;-扩展杂化酰亚胺表现出更宽和更强烈的的光学吸收和优良的电子亲和力，直链烷基链被取代的NDI-diPDI-NDI（3b）具有良好的电子传输特性，空气稳定性和低阈值电压。

介绍

作为发色团酰亚胺由于有良好的物理化学稳定性，高电子亲和力和易化学修饰性，对各种电子器件有很好的适用性，酰亚胺二酰亚胺（NDIs）和苝二酰亚胺（PDI）被认为是功能性酰亚胺嵌苯染料最重要的核心组件，特别是pi;-扩展酰亚胺，有利于增强其电子传输性能和环境稳定性（图1）.

我们一直专注于基于NDIs和PDIs的二甲苝二酰亚胺的侧向扩展的设计和合成，使其具有独特的光电子和超分子自组装行为，因此一系列类似于石墨烯的三重连接的PDI通过Ullmann反应和C-H转化得到四个单元的四卤代PDI，特别是被直链烷基链取代四氯二苝二酰亚胺（diPDIs），通过溶液处理单晶晶体管的测试，也证明了它们良好的加工性和高达4.65 cm2 V -1 s-1优异的电子流动性，此外，通过Stille耦合和C-H转化的组合制备涉及NDI和PDI部分（NDI-PDI-NDI）杂化酰亚胺嵌苝阵列，由于在自然环境条件下具有优异的电子传输特性，因此它们在有机薄晶体管（OTFTs）中的应用得到了研究和发展。

受这些结果的启发，我们通过NDI和diPDI单元的融合，不断地追求通过沿赤道轴进一步扩展酰亚胺嵌苯二酰亚胺，以丰富pi;-扩展炔烃库，这将导致其有更广泛的吸收和电子亲和力，从而为促进提高电子传输稳定性提供了更多的可能性。本文中，通过Stille偶联和C-H转化的组合的简便的一锅合成获得了杂化酰亚胺阵列（NDI-diPDI-NDI）。作为最大的共轭分子之一，这些新型杂化酰亚胺嵌苯染料在核心位置具有18个六元碳环，在边缘位置具有8个酰亚胺基团。 发现沿赤道轴pi;-膨胀的酰亚胺二酰亚胺不仅加宽和增强了光学吸收，而且还表现出良好的热稳定性和高电子亲和力。在自然环境条件下，将线性烷基链取代的NDI-diPDI-NDI（3b）置于薄晶体管中，使晶体管产生高达0.18 cm2 V -1 s-1的电子迁移率和高达5.5times;105的开/关电流比

结果和讨论

设计和合成

如方案1所示，四氯二苯二酰亚胺（R-4CldiPDIs）和单炔基酰亚胺二酰亚胺（Sn-NDI）通过一步交叉偶联，使用Pd（PPh3）4和CuI作为试剂进行Stille耦合和C-H转化，合成20％-40%中等收率的杂化酰亚胺嵌苝阵列（NDI-diPDI-NDI，图3a）。四个取代基被引入分子骨架，由于正确的连接将对加工性，分子堆积和电荷传输特性产生显著的影响。合成后的产物是深绿色固体，用质谱和核磁共振波谱表征其结构特性。它们在常见的有机溶剂中具有良好的溶解性，如CH 2 Cl 2，CHCl 3，THF和氯苯，这是电子器件进行溶液加工的先决条件。

光学、电化学和热学性质

在CHCl3溶液中测量四种杂化酰亚胺阵列3a-d的室温吸收光谱。如图2a所示，该阵列表现出广泛的吸收，几乎覆盖整个可见光谱。在酰亚胺位置上具有各种附取代基的化合物3a-d的光谱彼此几乎相同，其主要条带在约420,560,610和700nm处，这意味着取代基对光学性能的影响如预期那样很小，观察到相对于母体diPDI（lmax = 684nm），3a-d的最大吸收峰红移约10-18nm。进一步的表明pi;系统沿着扩展赤道轴可以导致NDI和diPDI之间有效联系以及相应的电子波函数最大离域，这些化合物的起始吸收波长（736nm）确定它们的光学带隙约为1.68eV，。结果表明，相对于母体diPDI和报道的NDI-PDI-NDI，NDI和diPDI单元的融合使得HOMO-LUMO间隙变窄，。他们的薄膜吸收（图S1dagger;）与溶液中的相比或多或少都是红移的，表明在室温下溶液存在一定程度的聚集。

测量CH2Cl2中3a-d的循环伏安图（CV）以研究它们的电化学性质（图2b）。对3a和3b检测到8个还原峰，对3c和3d检测到6个还原峰，在溶剂/电解质窗口没有观察到氧化峰。表一中列出了从初始还原电位到Fc / Fc 半峰还原电位与以及LUMO水平，化合物3a-d的LUMO水平几乎低于-4.3eV，表明其有高电子亲和力以促进电子注入，因此，n通道OFET具有低阈值电压和的良好空气稳定性。

通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估化合物3a-d的热稳定性。TGA测量结果显示所有这些化合物具有良好的热稳定性，在氮气下390℃以上具有5%重量损失（图S2）。DSC曲线显示化合物3a和3b从-80℃至350℃的加热和冷却过程中没有显示出相变现象。 虽然DSC测量的3c和3d熔点为分别为287℃和235℃（图S3-），但TGA和DSC结果显示它们表现优良的热稳定性

OTFT特性

底栅顶部接触装置为化合物3a的传输性质提供了研究途径，厚度为40微米的半导体薄膜用氯仿-己烷溶液旋涂（10mg/ml，3000 r /min）到十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰SiO2 / Si（300 nm）基板上。宽度/长度为240mm / 30mm的金（Au）湿电极沉积在半导体膜上，所有装置在相同的气体环境下操作，基于3b的OTFT的传输和输出特性是如图3所示。

表2总结了热退火后3a-薄膜晶体管的优化性能。 正如所料，从低位LUMO能级（-4.3 eV）开始，由3a制成的OTFT显示出良好的n型特性，在自然环境下，其中带有大体积取代基的3a显示出电子迁移率的大小为10- 3 cm2 V -1 s -1，同时基于3c和3d具有支链烷基链取代基测量显示出0.054和0.074 cm-2 V -1 s-1的中等电子迁移率，值得注意的是，直链烷基链取代的NDI-diPDI-NDI 3b表现出最高电子迁移率，高达0.18 cm2 V- 1 s-1，240℃退火后的开关电流比高达5.5 x105，应注意的是，直链烷基链3b高于支链烷基链3c和3d一个数量级的电子迁移率（10-1 对10 -2 cm2 V -1 s-1）。 结果表明烷基侧链在结晶度，分子堆积和OTFT性能中起重要作用，如表2中观察的一样，所有器件都表现出相对较低的阈值电压。观察到3c和3d的阈值电压值大大高于3a和3b的阈值电压，原因可能是它们在烷基侧链差异引起分子聚集度上的差异，此外，此装置通过测量以OTFT性能作为时间的函数来长期监测空气稳定性，以获得高迁移率化合物3b（图S5dagger;），显示出优异的空气稳定性，在100天内没有明显降低迁移率和开关比。

结论

总之，通过简便的一锅法将Stille偶联和C-H转化相组合合成一个新的杂化酰亚胺系列（NDI-diPDI-NDI）。NDI单元合成的diPDI沿赤道轴进一步扩展酰亚胺嵌苯二酰亚胺，使其表现出更宽和更强的光吸收和更高的电子亲和力。线性烷基链取代具有最佳OTFT性能，在自然环境下，表现出高达0.18 cm2 V-1 s- 1的电子迁移率和高达5.5times;105的开/关电流比。这些材料空气和低的阈值电压下具有良好的器件稳定性，目前正在进行研究在实际应用中加工工程包括装置结构及技术。

试验

材料和一般方法

除非另有说明，否则所有化学品均购自商业供应商，无需进一步纯化即可使用，来自Alfa Aesar的溶剂DMSO干燥并直接使用，甲苯加钠和二苯甲酮上蒸馏除水。使用Bruker DMX 300（300 MHz）、BrukerADVANCE 400（400 MHz）或Bruker ADVANCE 600（600 MHz）核磁共振谱仪在氘代溶剂中记录1 H NMR和13 C NMR光谱。使用残留的质子化溶剂作为内标，以ppm表示NMR化学位移，使用质谱（MALDI-TOF-MS）BIFLEX III质谱仪测量质谱。

用Hitachi（型号U-3010）UV-Vis紫外 - 可见分光光度计在1厘米石英池测量吸收光谱。

使用Zahner IM6e电化学工作站以扫描速率为100 mV s -1记录循环伏安图（CV），使用玻碳作为工作电极，Pt丝作为对电极，Ag / AgCl电极作为参比电极。将溶于CH 2 Cl 2（HPLC级）中的0.1 M四丁基铵六氟磷酸盐（Bu4NPF6）用作电解质，由参比电极二茂铁/二茂铁离子（Fc / Fc ）作为氧化还原对。 CH2Cl2在使用前进行蒸馏，Shimadzu DTG 60仪器在N2下以10℃min -1的加热速率进行热重分析（TGA）测量。从室温到550℃的分解温度，观察到5％的质量损失。使用TA DSC 2010仪器记录分析在干燥氮气流下记录差示扫描量热法（DSC）分析，从-80℃加热至350℃和从350℃冷却至-80℃，速率为10℃/分钟，

用Keithley 4200 SCS半导体参数分析仪室温下在空气中测量OFEY特性。 通过以下等式从饱和区域计算出移动物：ISD=（W / 2L）Cim（VG- VT）2，其中ISD是漏极电流，W是型宽度，L是型长度，m是场效应迁移率，Ci是栅极介电层的每单位面积的电容，以及VG和VT分别是栅极电压和阈值电压。

根据我们以前的工作合成并纯化四氯二酰亚胺（R-4CldiPDIs）和单辛烷基酰亚胺二酰亚（Sn-NDI）。杂化酰亚胺嵌苯二酰亚胺阵列的一般合成方法（图3a-d），在Pd（PPh3）4催化下，Sn-NDI（2,1.1mmol）和不同取代的R-4CldiPDIs（1,0.5mmol）杂化物（58mg，0.05mmol以及CuI（10mg，0.052mmol）氩气条件下在无水甲苯（30毫升）溶剂中反应12小时，冷却至室温，通过旋转蒸下和发浓缩溶剂。 通过硅胶色谱法（石油醚醚至二氯甲烷）纯化粗产物，然后用二氯甲烷-甲醇重结晶，得到深绿色固体

附件

计算细节：

使用B3LYP杂化功能和6-31G基础设定的密度泛函理论（DFT）计算优化单链二聚体8，二聚体9，三聚体10，以及NDI和具有甲基取代基代替R1和R2基团的PDI模型的原子结构。 本文讨论的分子轨道形状和能量是在最低能量优化结构下计算的，其中轨道图片用Molekel 4.3视觉软件制备。通过时间取决法（TD）DFT计算所研究化合物的50个最低单重激发电子态的电子激发能和振荡强度，并且在绘制计算的电子光谱时，将0.1eV的洛伦兹线宽叠加到每个计算的强度上，以便于与实验光谱进行比较，计算的光谱不包括与电子带相关的电子振动结构，因此与实验光谱相比，它们显示了减少的带数，其中所有量子化学计算均采用Gaussian09软件包进行。

NDIPDI和NDIPDINDI阵列的平衡结构：

为了研究杂合NDI-PDI阵列的结构特征，进行了以二聚体9，三聚体10，NDI以及具有在核心上的氢取代基和酰亚胺位置上的甲基取代基的PDI为模型的量子化学计算，图S1-S3为计算出的平衡结构。二聚体和三聚体阵列显示非常均匀的非平面结构（参见图S1-S3），已发现二聚体和三聚体的三连PDI单元和TDI衍生物与二聚体和三聚体的二连PDI相似，二聚体9和二聚体10显示出非常多的构象。二聚体9具有两个平衡结构，螺旋状最低能量结构比鞍形扭曲共轭的最高能量结构稳定约4.28kcal / mol（参见图S2）。二聚体10具有与之前观察到的三重连接的triPDI衍生物非常相似的外围NDI单元的螺旋和非螺旋排列两个相似能量的平衡结构（参见表S1），估计马鞍形结构比最低能量的螺旋结构高6.07至11.94千卡/

计算和观察到的吸收光谱之间的比较：

为了帮助解释实验吸收光谱，分别对NDI单体模型和PDI单体模型以及单独连接的二聚体8和具有螺旋结构的二聚体9和二聚体10，在TD-B3LYP / 6-31G *水平上计算电子跃迁，这也确定了低位电子跃迁的轨道性质。 将计算的光谱与图2中观察到的吸收光谱进行比较，TD-B3LYP计算的频带与实验光谱中最突出的观察特征峰频带非常吻合，并且计算光谱中出现较少数量的频带是由计算的激发能量有限以及忽略与电子相关的电子振动结构导致的。二聚体8的计算光谱反映了其谱图形状是由NDI和PDI衍生物的主要电子带的

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资料编号：[2127]

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