具有局部铝配位点的聚合碳氮化物作为可见光效率的耐久且高效的光催化剂外文翻译资料

 2022-01-13 10:01

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具有局部铝配位点的聚合碳氮化物作为可见光效率的耐久且高效的光催化剂

摘要：开发能够利用太阳光的高效且经济的光催化剂对于可持续发展的未来至关重要。我们报道了一种通过乙酰丙酮和尿素的原位酮-烯醇环化途径，在聚合物碳氮化物（PCN）中引入双金属配位点的简单方法，以将金属螯合嘧啶衍生物引入PCN的分子骨架中。与仅具有N-配体的未修饰的PCN不同，所得的新金属配位点提供N-和O-络合配体。作为一个概念验证实验，我们将Al3 离子引入这些配位点，与大块PCN和传统的N-金属配位的PCN相比，这引起了有机污染物降解和H2析出的可见光光催化活性的显著增强。

优化的Al负载的质量分数低至0.32％。光催化活性极大地依赖于Al掺入，并且掺入Al的样品在水中表现出优异的稳定性，几乎没有金属浸出迹象。虽然在氮气氛围中络合的铝离子对光催化活性的影响很小，但在替代配位点中由N和O配体络合的Al3 离子显着增强了PCN的光催化活性。该研究表明，PCN具有易于和可扩展的合成，具有替代金属配位点，可实现高效的太阳能转换。

关键词：氮化碳，金属配位，有机半导体，光催化剂，太阳能转换，H2生产

简介：聚合物氮化碳（PCN）由于其作为稳定、对可见光敏感和环境友好的多功能性有机半导体光催化剂，而引起了人们的极大兴趣。由于这些优点，PCN成为将太阳光转换为能量和环境应用的理想平台。如水分解，环境修复，CO2活化和其他氧化还原化学反应。但是，原始PCN具有缺点，包括低表面积、低导电性和快速电荷复合，这显然降低了（光）催化效率。

研究人员采用了许多不同的策略来提高PCN的光催化效率：形成异质结，结构改性，助催化剂包合，共聚，非金属掺杂和金属掺杂。其中，金属掺杂策略被广泛研究，因为金属功能化方法在自然光合作用中无处不在。金属官能化可以有效地调节有机金属配合物的光谱特征。最值得注意的实例是卟啉和酞菁衍生物，其中通过氮原子的金属配位可以配制光响应性有机金属化合物（例如叶绿素a）。

与自然现象类似，将金属物质引入PCN结构也允许带隙调谐，更高的可见光吸收和增强的光电化学活性，并在PCN网络中产生另一个催化活性中心。金属离子与富电子“氮锅”相互作用，其中来自氮原子的六个孤对电子提供了类似于冠醚或卟啉衍生物的金属配位的理想位置。王等人研究了过渡金属（Fe3 和Zn2 ）夹杂物进入PCN骨架的影响。他们观察到金属结合改变了电子特性，降低了带隙，增强了可见光吸收，并且在可见光照射下更有效地活化了H2O2以降解有机染料。丁等人表明其他3d过渡金属，包括Cu2 、Mn3 、Ni3 和Co3 ，也增强了PCN的活性，类似于以前的工作。高等人进一步证明，即使碱金属和碱土金属离子的嵌入和配位也可以提高PCN对析氢的光催化活性。尽管先前的金属掺入研究显示出显著的进步，但金属物质的弱连接和嵌入使得掺入金属的PCN在水性环境中仍然不稳定并且易于脱金属。例如，铁掺杂的PCN样品在光催化反应后经历了显著的铁含量降低。此外，报道的工作通常需要大量的金属前体负载，这增加了整体制造成本。最近，陈等人尝试了一种新的金属夹杂物共聚方法，采用活性银三氰甲基丙烯酰胺（AgTCM）与双氰胺配合物。银离子与TCM阴离子之间的离子相互作用成功地提高了光催化剂的电子密度和金属配位的稳定性，从而提高了用于析氢和炔烃加氢的光催化活性。然而，这种方法需要一个繁琐的共聚单体合成过程，据我们所知，还没有一种简便、可扩展且稳固的方法来协调金属离子，同时改变光物理特性，如能带能级，和增强PCN的可见光吸收，和增加PCN的稳定性和反应性。

方案1.乙酰丙酮，尿素和金属离子（以铝为例）之间的整体化学合成反应，通过在PCN网络中原位形成HDMP，从而形成局部金属配位点。

作为将金属物质掺入PCN骨架的新方法，我们通过在PCN框架内原位产生螯合配体复合物设计了这种概念验证实验。尿素（PCN的前体之一）与乙酰丙酮（戊烷-2，4-二酮）之间的简单酮基烯醇基环化化学导致在PCN基质中掺入2-羟基-4，6-二甲基嘧啶（HDMP）（方案1），添加金属乙酰丙酮络合物或乙酰丙酮（aa）与任何金属前体诱导类似的合成过程。这一观察结果表明羟基和氮孤对HDMP可作为双齿局部金属螯合剂，在去质子化时配制出新的金属配位点（同时具有O-和N-配体）。在各种金属中，我们选择铝作为研究新金属配位效应的模型金属，其他过渡金属、碱金属和碱土金属离子可能有其自身的催化性能或影响光催化活性的已知因素。据我们所知，铝离子没有任何报道的改变光催化性能的效果。因为我们想要排除不同金属离子的其他催化性能，铝只适用于研究新金属配位点的影响。我们测试了有机化合物降解和H2析出作为这种掺入Al的PCN光催化剂的模型反应。高活性的Al掺入PCN这一经济且容易的合成方法开辟了许多新的可能性，可以使用各种金属物质使碳氮化物的光化学活性更适合于实际应用。

结论：

PCN和Al功能化PCN的表征。

乙酰丙酮（aa）和尿素在PCN基质中形成新的金属配位中心之间的共聚反应用方案1中提出的机理说明。合成方案包括将尿素热解成三-S-三嗪环和环化。乙酰丙酮与尿素形成HDMP。然后，所得的三-S-三嗪环和HDMP进行双分子缩合。 HDMP试剂通过羟基与附近的金属离子（本例中为铝）形成螯合键，形成新的金属配位中心。这种简单而独特的方法消除了以前研究中采用的复杂合成程序的任何预合成步骤或要求，这一优点还使得广泛适用于商业化和大规模生产作为实用的光催化剂。

图1. 13C交叉极化/魔角旋转固态核磁共振谱（13C CP / MAS SSNMR），用于纯PCN（a），HDMP（b），HDMP PCN的物理混合物（c），Al- aa（0.32％）_PCN（d），Al-aa（0.45％）_PCN（e），Al-aa（1.28％）_PCN（f）。用较高掺杂剂浓度制备的催化剂（相对于Al-aa（0.32％）_PCN的摩尔％掺杂量是摩尔％的30倍）以g表示HDMP作为掺杂剂，h表示Al（aa）3作为掺杂剂。显示单元结构（i）促进碳分配（*符号表示固态NMR光谱的旋转边带）。

如果合成光催化剂的上述描述是有效的，那么当乙酰丙酮，Al（aa）或HDMP作为掺杂剂掺入PCN基质中时，13C固态核磁共振（SSNMR）应该几乎相同；该声明也适用于含铝样品，因为它们的27Al SSNMR光谱应显示相似的结果。 HDMP掺入PCN基质的直接证据对于支持拟议的合成过程至关重要。典型的合成步骤包括热解3g尿素以形成块状PCN和3g具有不同Al（aa）含量（0.005，0.01和0.03g）的尿素，在马弗炉中合成掺入Al的PCN样品。对掺入Al的样品进行ICP-MS分析以确定铝含量。对于最低至最高掺杂剂量，Al掺杂样品具有0.32，0.45和1.28wt％的铝。我们首先通过13C交叉极化/魔角旋转固态核磁共振（13C CP / MAS SSNMR）分析碳物种。PCN光谱显示分别对应于C1（CN3）和C2（CN2（NHx））碳的157和164ppm处的两个不同的碳峰（图1a），HDMP光谱（图1b）在178、165、160、158和107 ppm处显示峰值。这些碳的精确分配是不可能的，因为嘧啶衍生物经历氢键形成自组装结构。由于这种分子间排列和相互作用显示出独特的SSNMR光谱，我们可以分配的唯一峰值是107 ppm，对应于C3对于PCN和HDMP的物理混合物（图1c，详见实验部分），它是观察到165、160和158ppm处的HDMP峰与157和164ppm处的主要PCN峰重叠。这意味着SSNMR谱的分析不能提供HDMP单元并入PCN网络的明确证据。对于所有掺入Al的样品（图1d-f），在157和164ppm处也观察到两个主要峰，类似于PCN光谱。随着掺杂剂浓度的增加，谷区强度也增加，这可能意味着HDMP部分嵌入掺入Al的PCN基质中，尽管不应将其作为证据。从Al-aa（1.28％）_PCN（图1f）可以观察到更多直接的HDMP掺入证据，其显示出94ppm的新峰，这可能对应于具有Cgamma;（CC3）构型的HDMP羟基的碳对（图1i）。在原始的HDMP 13C SSNMR光谱中，该碳峰的峰值为107ppm。百万分率范围的下降表明这种碳经历了一个更富电子的化学环境。这一观察结果与我们的DFT计算模型和建议的合成工艺（方案1）相一致，即HDMP与三-S-三嗪单元之间的连接是在该碳上形成的。富电子三-S-三嗪环可以向该碳提供额外的电子密度以改变该碳的化学环境。为了更清楚地观察SSNMR光谱变化，我们制备了额外的对照PCN样品，掺杂剂浓度相对于用于合成Al-aa（0.32％）_PCN的Al（aa）3高30倍；使用的掺杂剂是HDMP或Al（aa）3。这两个对照样品的光谱相似性（图1g和h）证明了HDMP成功掺入PCN基质中。在这些样品中更清楚地观察到94ppm的碳峰，这支持了所提出的合成机制，即三-S-三嗪单元和HDMP通过该碳（Cgamma;）连接。

图2.Al-aa（0.32％）_PCN（a），Al-aa（0.45％）_PCN（b）和Al-aa（1.28％）_PCN（c）的27Al固态NMR（27Al SSNMR）。用其它铝前体（AlCl3，Al [OCH（CH3）2] 3和Al [OC（CH3）3] 3）制备的催化剂以及乙酰丙酮的加入如d-f所示。DFT优化了PCN（g）和Al（aa）3 PCN（h）的簇模型的原子结构。 来自三种不同DFT方法（M06-L，B3LYP和B3PW91）的所有结构几乎相同，因此代表性地显示了使用M06-L功能获得的结果。 蓝色，灰色，白色，红色和紫色分别表示氮，碳，氢，氧和铝。

优化的DFT计算模型（图2g和h）也支持这种Al-N相互作用，因为当HDMP的氧和氮都参与金属配位时，获得了热力学稳定的复杂结构。所有掺杂样品光谱的相似性表明，无论使用何种共聚单体，HDMP掺入都是成功的。这种产生双齿配体（具有O-和N-配位的HDMP）的简单合成方法对于在PCN网络内获得高反应性且稳定的有机金属配合物是至关重要的。基于N的配位在向金属中心提供电子密度以增加电子密度方面是优异的，这显著地增加了有机金属配合物的反应性。然而，它们在环境水环境中表现出相当差的稳定性并且易于氧化。另一方面，氧配体也将电子密度提供给金属中心（如氮配体），但它表现出更高的抗性。氧化可能是由于其强烈的电负性，基于HDMP的配位提供了氮和氧配体作为金属离子的高效协调中心，这将加强金属络合物的稳定性并减少当光催化剂浸入水性环境中时金属离子的溶解。

图3. PCN（a，d和g），Al-aa（0.32％）_PCN（b，e和h）的C 1s，O 1s和Al 2p带的X射线光电子能谱（XPS）， 和Al-aa（1.28％）_PCN（c，f和i）。对于C 1s去卷积，以下符号，I *（sp2 C种类），II *（C-N键种类），III *（C-O键种类）和IV *（NC（-N）2种类），用于表示从带反卷积获得的相应结合能带。对于O 1s，使用以下符号I *（N-C-O种类），II *（表面-OH基团）和III *（吸附的O2）来表示相应的结合能。

我们还检查了是否可以通过添加乙酰丙酮作为单独的试剂以及其他铝前体如AlCl3，Al（OCH（CH3）2）3和Al [OC（CH3）3] 3来形成相同的配位点。（详情请参阅实验部分）。27Al固态核磁共振谱（图2a-f）支持了铝在八面体位置的推测，因为铝的百万分率范围接近于零,Al（aa）3-之间的紧密相似性掺杂样品和使用乙酰丙酮和其它铝前体的单独试剂合成的样品支持通过HDMP成功掺入金属螯合配位点（图S1中提供了这些样品的13C CP / MAS SSNMR）。

随后，我们进行X射线光电子能谱复制（XPS）以分析催化剂的表面组成（图3a-i）。分析样品的测量光谱如图S2a-c所示。如预期的那样仅用掺入Al的样品观察到Al 2p带（图3g-i）。我们主要关注碳1s去卷积（图3a-c）和氧1s解卷积（图3d-f）以观察聚合物网络内的HDMP成分。在所有光谱中，我们检测到三个显着的C 1s结合能信号284.7、286.6和288.1 eV，这些信号归因于不定碳污染物和sp2杂化碳，羟基化碳物种的C-O或C-OH和sp2碳分别在三-S-三嗪环（NC-N）中。由于我们掺入了不同浓度的掺杂剂，一个新的峰出现在285.9 eV，同时C 1s信

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