基于 MnO2-聚吡咯杂化 纳米薄膜的高容量、高倍率对称超级电容器外文翻译资料

 2022-01-17 09:01

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基于 MnO2-聚吡咯杂化

纳米薄膜的高容量、高倍率对称超级电容器

Chong Wang1, Yang Zhan1, Lingxia Wu1, Yuanyuan Li2 and Jinping Liu1

摘要：通过碳布与高锰酸钾（KMnO4）的直接反应以及随后的化学聚合，制备了与导电聚合物聚吡咯（PPy）杂化的氧化锰（MnO2）纳米片薄膜。这种制备的纳米片已经被用作对称超级电容器的电极。系统研究了KMnO4溶液中反应时间对MnO2薄膜电容性能的影响。进一步的实验表明，高电导率的PPy促进了MnO2纳米薄膜中的电荷转移，并在增强电极性能方面发挥了重要作用（~45.6mFcm-2）。二氧化锰-聚吡咯纳米薄膜组装的水性对称超级电容器可以实现25.9mFcm-2的面电容且优异的倍率性能（扫描速率从2.5增加100倍到250mV s-1时，初始电容的50.08%）。尤其是通过选择合适的电解液，可以提供1.2V的工作电压；这种电压水平比传统的水对称超级电容器(1.0V)要大得多，并能产生较高的能量密度(3.5 mu;Wh cm-2)。在如此高的输出电压下，即使在2000次循环后，器件仍能保持初始电容的86.21%。

关键词：MnO2-聚吡咯，对称超级电容器，高电压，高倍率，电荷储存

  1. 引言

近十年来，具有高功率密度、快速充放电速度和长循环寿命的双电层超级电容器（SCs）受到了人们的广泛关注[1-7]。然而，由于碳材料的电容限制，基于双电层的SCs通常表现出低能量密度。因此，为了提高SCs器件的能量密度，更需要研制具有改进电容的赝电容电极材料[8-17]。

除了获得更高的能量密度外，在建造SC器件时，还应考虑降低制造成本。从这个意义上说，环境易于合成或加工的友好材料是最好的选择。这种环保材料

包括导电聚合物[18-20]和过渡金属氧化物[21-23]等。由于其低成本、良好的环保性质、良好的电化学特性和中性电解质中的高比电容，锰氧化物( MnO2 )被认为是一种很有前途的高性能SCs赝电容材料[24-32]。

众所周知，具有较大表面的纳米材料面积和较短电荷转移路径通常表现出比他们相应体积奇特而且优越的性能。这些特性使得这些纳米材料在储能器件的电

图 1.(a)低放大率和(b)高放大率CC表面SEM图

极应用中具有很高的吸引力[23-25]。最近关于SC二氧化锰纳米结构的合成研究主要采用电化学沉积法[35-37]。在不同的操作模式下，这种方法可以方便地在给定的衬底上沉积各种MnO2形貌，而无需在电极的制备过程中进一步处理。然而，这种电沉积工艺需要一个高精度的电化学工作站，而且要推广到广泛的商业化还需要花费一定的成本。相比之下，水热法合成MnO2纳米材料是一种可行的选择[38-41]。这种方法简单，易于推广。特别地，使用这种方法将电极材料直接生长到集电器基底上会产生不需要任何粘合剂或导电添加剂的电极；因此，可以避免SC电极中常规二氧化锰粉末活性材料和粘合剂/添加剂之间界面处电荷转移缓慢所引起的常见问题[24]。

此外，由于原始MnO2材料导电性较差（10-5-10-6S cm-1），MnO2与导电材料如导电聚合物（电导率：10-100 S cm-1）的杂化已经发展成为改善二氧化锰基电极电化学性能的代表性方法[42,43]。尽管在这一领域取得了很大进展，但是构建具有高倍率和高电压的二氧化锰水对称SCs仍然是一个巨大的挑战（gt;1.0V）。

在本论文中，我们直接在碳布( CC )上制备了一种二氧化锰纳米片电极薄膜，该薄膜与一种流行的导电聚合物聚吡咯( PPy )结合在一起，以建立一种高倍率、高电压的水对称超级电容器。碳布作为电流收集器[33,34]和还原剂，与KMnO4反应生成MnO2。直接生长法制备杂化MnO2-PPy-CC电极，不仅使MnO2-PPy与碳布之间具有较强的机械和电附着力，而且它也提供了允许电解质快速渗透的分层结构。通过使用MnO2-PPy纳米薄膜作为电极，Li2SO4与Ti4 混合作为电解质，制备的双电极水性对称超级电容器显示出优异的倍率性能(即使倍率增加了100倍仍保持50.08 %电容)，并且可以在高达1.2 V的电压下稳定运行。相应地，也获得了高能量密度( 3.5mu;Wh cm-2 )。我们的工作为实现基于二氧化锰的高综合性能对称SC器件提供了一种潜在的方法。通过应用柔性超级电容器，我们的器件在未来柔性电子产品中的应用潜力也是可以预见的。

  1. 实验部分

2.1碳布上二氧化锰-聚吡咯杂化纳米薄膜的合成

采用两步法合成MnO2-PPy杂化纳米薄膜。第一步是MnO2沉积：在乙醇和去离子水中用超声波对碳布基片进行连续清洗。干燥后，将其转移到含0.45g KMnO4和50 mL蒸馏水的密封聚四氟乙烯内衬不锈钢反应器（100mL体积）中。然后将反应器加热并保持在80℃下6至24小时，反应后收集碳布，用蒸馏水洗涤，干燥后在空气中400℃退火1小时。第二部是聚吡咯的固定化：首先，将0.416g对甲苯磺酸（p-TSA）与30 mL无水乙醇混合。充分搅拌后，将0.025 mL吡咯单体加入上述溶液中搅拌10 min，形成均匀混合物A。0.12g过硫酸铵（APS），在20 mL去离子水中搅拌形成均匀混合物B。之后，将一片制备好的二氧化锰-碳布电极放入干净的培养皿中。溶液A用弹簧慢慢滴进样品中，以确保样品刚刚渗入。1 min后，以同样的方式滴入B溶液。样品在黑暗静止保存24小时。将MnO2-PPy-CC电极用甲醇和去离子水连续冲洗，除去废渣后，在60℃下干燥一夜，得到最终的MnO2-PPy-CC电极。

2.2特性

用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6670F，5.0kV)和透射电子显微镜(TEM)(JM-2010FEF，200kV）对MnO2-PPy纳米薄膜进行了表征。用分光度计(NICOLET NEXUS470)记录了样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。

图 2不同生长时间的碳布衬底上MnO2纳米薄膜的SEM图像。(A)-(F)表示生长时间为6小时、9小时、12小时、15小时和18小时至24小时的薄膜的形貌。

2.3电化学测量

在CS310电化学工作站上进行了电化学测试。电极性能测试在三电极电化学系统中执行。简而言之，碳布衬底上的MnO2-PPy杂化纳米薄膜直接用作工作电极（PPy与MnO2的质量比为1∶1），Pt板和Ag/AgCl分别用作对电极和参比电极。通过将两个MnO2-PPy-CC电极（1cm2）与一张纤维素纸作为隔板配对，构建了双电极SC全电池装置。为了提高SC器件的工作电压窗口，制备了一种含Ti4 离子的电解液。首先将TiO2粉体(P25)与1M Li2SO4溶液混合。然后加入H2SO4，使pH值调节到2。剧烈搅拌上述溶液1天，将pH值重新调节至7，将

溶液再放置一天，以便沉淀所有未溶解的颗粒。最后收集上清溶液(含Ti4 -1M

Li2SO4)作为电解质。在开路电位下，在0.01Hz~100 kHz的频率范围内，施加幅值为5mV的交流电压，进行电化学阻抗谱(EIS)测量。用方程Ca=Itimes;t/(Vtimes;S)计算面积电容，其中I是恒定放电电流，t是放电时间，V是放电时的压降(不包括IR)，S是电极的几何面积。根据E=int;IV(t)dt/S和P=E/Delta;t分别计算了体积能和粉末密度，其中V(t)是t处的放电电压，dt是时间微分。

  1. 结果与讨论

图1(a)和(b)分别显示纯碳布表面的低分辨率和高分辨率SEM图像。碳布由无数直径约为10微米的机械柔性碳纤维组成，具有良好的导电性（贯穿平面的导电性:200 S cm-2），具有良好的柔韧性和良好的化学稳定性，孔隙率高，重量轻，是一种极具吸引力的集电流剂。

在水热条件下，碳布衬底浸没在KMnO4溶液中，其表面碳与MnO4minus;发生反应，直接在碳布上形成MnO2纳米膜。相关反应为：

3C 4MnO4minus; H2O → 4 MnO2 CO32minus; 2 HCO3-

图 3(a)裸碳布衬底的CV，扫描速率为20 mV sminus;1。(b)不同生长时间(6h~18h)的碳布上MnO2纳米薄膜的CVs和(c)Nyquist图。

研究了MnO2薄膜形貌的时间演化过程，结果如图2(A)-(F)所示。很明显，随着生长时间的延长，从6小时到24小时碳布表面变得粗糙。在最优反应时间为图 12~15h的条件下，可以得到均匀的MnO2纳米薄膜。如图2(C)所示，MnO2纳米薄膜均匀分布在单个碳纤维的表面。 这些薄膜相互渗透并形成用于快速离子扩散的开孔结构。当生长时间小于12h时，只能得到未成形的片状或颗粒膜。相反，当反应时间大于15h时，MnO2纳米片厚度变厚，形成致密的纳米膜，结构不那么开放。

我们进一步利用循环伏安法(CV)和电化学阻抗法(EIS)对不同生长时间的MnO2纳米薄膜的电化学性能进行了评价。当使用CV时，电位窗口为0minus;0.8V与饱和甘汞电极(SCE)相比。为了研究碳布的电容贡献，首先以20mV s-1的扫描速率测量裸碳布的CV，如图3(a)所示。显然，该曲线包含非常小的积分面积，这表明电容可以忽略不计。另外，水的电氧化明显发生在电位大于0.6V的交流电极。然而，MnO2纳米薄膜电极的CVs具有明确的电容行为(图3(b))。二氧化锰生长后，水氧化也被有效抑制。对于从6小时、9小时和12小时反应中获得的样品，CV曲线接近矩形。虽然面积电容随着反应时间的增加而增加(对于12小时的样品为45.6 mF cm-2 )，当反应时间超过12小时(例如15小时)时，矩形会变形，对于18小时的样品，这种情况会更严重。图3(c)显示了五个样品的EIS奈奎斯特图。所有的曲线图在高频时显示一个小半圆，在低频时显示一条长直线。所有样品的等效串联电阻(实数轴上半圆的高频截距)和电荷转移电阻Rct (半圆的直径)相似，可分别确定为3.0和4.0Omega;。然而，12小时样品的低频直线显示出最大的斜率，从而表明最小的离子扩散阻力。结合SEM和CV分析，我们最终选择了综合性能最好的12h MnO2纳米薄膜作为下一步的研究对象。

为了提高二氧化锰纳米薄膜的导电性，通过简单的化学聚合，以吡咯为单体，APS为氧化剂，p-TSA为掺杂剂，将聚吡咯进一步固定在薄膜表面。相邻纳米片之间的间隙被认为能够实现充分的溶液接触，从而导致同质聚吡咯修饰。图4(a)显示了聚吡咯涂层后12 h生长的纳米薄膜的典型SEM图像。值得注意的是，二氧化锰-聚吡咯纳米薄膜仍然是均匀的；PPy的修饰并没有改变二氧化锰纳米薄膜的相互连接的形态。对单个二氧化锰-聚吡咯的TEM检查进一步显示，二氧化锰片的厚度小于5 nm (图4(b)和(c))。此外，这些片材是结晶的，并且被连续的无定形聚吡咯层包围。观察到0.67 nm的晶格间距，对应于水钠锰矿型二氧化锰的( 001 )平面。图4(d)显示了生长的二氧化锰-聚吡咯纳米薄膜电极的FTIR光谱。由于Mn-O拉伸振动，可以在535 cm-1处识别出一个对应于MnO2的峰。1568 cm-1处的带应归因于吡咯环的基本振动。1453 cm-1处的峰值是由于=C-H面内振动，

图 4(a)MnO2

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