离子液体支持的3DOM二氧化硅,用于高效的非均相氧化脱硫外文翻译资料

 2021-11-15 09:11

英语原文共 31 页

离子液体支持的3DOM二氧化硅,用于高效的非均相氧化脱硫

小陈, 张明 , 严辰薇 , 李洪平 , 刘嘉琪 , 张奇 ,朱帅 和 李明华 ,学与化学工程学院,江苏大学,镇江212013,中国公关。电子邮件:zhuws@ujs.edu.cn 传真: 86-511-88791708; 电话: 86-511-88799500 b江苏大学能源研究所,镇江212013 电子邮件:zm@ujs.edu.cn

2018年6月3日收到,2018年 8月16日接受

首次发表于2018年8月17日

开发高效的燃料脱硫催化剂,减少硫氧化物污染至关重要。在本研究中,成功制备了基于多金属氧酸盐的离子液体三维有序大孔二氧化硅(IL-3DOM SiO2),用于芳烃硫化合物的非均相氧化脱硫。使用FTIR,XRD,XPS,SEM,TEM和BET分析表征所制备的材料,显示出大孔径和高比表面积。具有3DOM结构的杂化材料在温和条件下对芳族硫化合物表现出优异的脱硫性能。此外,在17个循环后没有观察到活性的明显降低,表明杂化材料具有良好的稳定性。所制备的IL-3DOM SiO2 是未来脱硫行业应用的理想选择。

介绍

如今,随着工业化的发展,各种能源的消耗量巨大。其中,燃料油仍广泛用于生产和生活的各个方面。燃料油中的硫化合物是不希望的,并且在燃烧后会转化成硫氧化物(SOx)。SOx是酸雨,雾霾和其他与公共卫生相关的环境问题的主要来源。因此,已经建立了全世界大多数国家的一系列严格标准来限制运输燃料中的S含量。

到目前为止,传统的脱硫技术是加氢脱硫(HDS),它可以除去大多数硫化合物,如硫化物,二硫化物,硫醚和硫醇。[2~3]然而,HDS需要严格的操作条件,如高温,高压和氢气消耗,以将芳香族硫化物(例如二苯并噻吩及其衍生物)降低至低水平(lt;10 ppm)。[4~5]因此,出现了一系列脱硫技术,包括吸附脱硫,[6~9]氧化脱硫(ODS),[10~13]萃取脱硫,[14~16]络合脱硫,[17~18]生物脱硫等。其中,ODS因其温和的反应条件(环境温度和压力),无需氢气和对耐火噻吩硫化物(如二苯并噻吩)的有效脱硫性能而备受关注。[19~20]各种氧化剂,如过氧化氢,[20~21]叔丁基过氧化氢,[22~23]和O2[24]已在以往的研究中使用。在这些氧化剂中,H2O2是最广泛使用的。

最近,各种类型的多金属氧酸盐(POM)由于其尺寸、组成、形状、酸碱性质和氧化还原电位的可靠性而引起了广泛关注。[25]特别是,基于POM的离子液体中的脱硫工艺进行了研究。[26~27]然而,这些材料的低表面积限制了它们的应用。为克服该缺点,引入具有均匀孔径和大内表面积的介孔二氧化硅(MCM-41,SBA-15 等)作为脱硫载体。[28]然而,由于上述材料的孔径小,在反应过程中一些孔的堵塞和坍塌导致回收性能差。三维有序大孔(3DOM)材料具有的良好的相互连接的孔结构,[29],其提供大的孔尺寸,高的表面积和优异的传质特性,[30]解决的问题,例如活性位点和低的质量传递速度的附聚。这些特性使3DOM材料成为催化和光电子学中各种应用的理想选择。有各种3DOM材料,如过渡金属氧化物,[31~33]钙钛矿型氧化物,[34~36]硅基氧化物等。特别是,二氧化硅基氧化物由于其高稳定性而被广泛研究作为合适的载体。雷[38~42]等人报道了一系列杂多酸负载的介孔/大孔二氧化硅在氧化脱硫中的应用。

在这项工作中,通过简单的浸渍和煅烧方法成功地制备了基于多金属氧酸盐的离子液体支持的三维有序大孔二氧化硅(IL-3DOM SiO2),旨在实现3DOM结构和POM基材料的优点。使用FTIR,XRD,XPS,SEM和BET分析对这些样品进行表征,并在脱硫中测试以研究结构-活性关系。杂化材料IL-3DOM SiO2在去除具有低O / S摩尔比的DBT方面非常有效并且显示出很好的可回收性。

结果和讨论

样品的表征

所制备材料的FT-IR光谱用于IL-3DOM的SiO2,3DOM的SiO2和[C16mim]6H2W12O40样品显示在图1中。对于纯[C16mim]6H2W12O40,可以明显观察到930,879和781 cm-1处的特征谱带,这归因于WO(末端氧),W-O-W(角落共用氧气)和W-O-W(边缘共享氧气)。峰值在1470 cm-1附近可归因于咪唑环的伸缩振动,并且在约2977 cm-1处的峰是由于烷基链的C-H键的振动。对于IL-3DOM的SiO2和3DOM的SiO2约3400 cm-1广阔频带,1600 cm-1,和960 cm-1可以被分配给对称伸缩和弯曲表面的硅烷醇基和吸附水的振动。[43]3DOM的SiO2的峰在1093 cm-1,804 cm-1,和460 cm-1被归因于非对称伸缩振动,分别对称伸缩振动和弯曲的Si-O-Si键的振动。[44]对IL-3DOM的SiO2,轻微红移被发现的1093 cm-1不对称伸缩振动,这归因于所述杂原子被纳入在SiO2框架。IL-3DOM SiO2在885 cm-1处的弱峰是W-O-W的特征峰。[45]此外,2983 cm-1的IL阳离子的C-H键的伸缩振动也检测d到。这些结果表明存在掺入IL-3DOM SiO2的二氧化硅骨架中的POM-IL。

图1 所制备材料的FT-IR光谱。

图2显示了样品的XRD图谱。与3DOM SiO2相比,IL-SiO2和IL-3DOM SiO2的样品仅呈现典型的无定形二氧化硅宽带。此外,未观察到结晶IL的衍射峰,表明IL的高分散。结果表明IL的成功引入,其在高分子材料中高度分散。[46]

图2 所制备材料的广角XRD谱图。

为了研究样品的组成和元素化学状态,采用X射线光电子能谱(XPS)(图3)。IL-3DOM SiO2的XPS光谱表明可以检测到所有元素(C,N,O,Si和W)(图3 a)。元素氮来自离子液体的咪唑环。对应于O 1s和Si 2p的结合能值分别出现在532.6和103.4eV处(图3 b和c)。另外,如图3d所示,W 4f的峰出现在36.18和38.28eV被分配给复合IL-3DOM SiO2的W 6 [47]

图3 IL-3DOM SiO2的XPS光谱:(a)测量; (b)O 1s; (c)Si 2p和(d)W 4f。

为了证实大孔结构的存在,进行扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)(图4)。从SEM图像确认模板的均匀性。使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组装的胶体晶体模板具有约240 nm的平均直径(图4a)。离心后,PMMA微球可以包装成高度有序的蛋白石宏观结构。[48]每个微球在一个平面上被另外六个微球包围,表明在面心立方密堆积结构中的六边形阵列。[49]可以找到多彩的光泽(图4b),这是由微球的有序排列的布拉格衍射引起的。[50~51]很明显,样品表现出良好有序的三维大孔结构(图4 c和d)。该交联结构对于大孔之间的物质扩散和活性物质的暴露是至关重要的,[52]导致氧化脱硫性能的改善。可以观察到一部分破碎的3DOM SiO2和IL-3DOM SiO2,这可能归因于PMMA模板在加热处理期间的不稳定性以及浸渍之前模板内的一些缺陷。[53]在图4e中,观察到样品仍然保持良好定义的3DOM结构。

图4 (a)PMMA的SEM图像。(b)PMMA的图像; (c)3DOM SiO2和(d)IL-3DOM SiO2的SEM图像。(e)IL-3DOM SiO2的TEM图像。

IL-3DOM SiO2的EDS元素映射图如图S1所示。从这些图像中,发现元素Si,W和O分布均匀,表明IL在杂化材料中的高度分散,这与XRD分析的结果非常一致。

图5显示了样品的氮吸附 - 解吸等温线。结果发现,3DOM SiO2和IL-3DOM SiO2样品在相对压力(p / p 0)范围为0.8-1.0时显示出具有H3磁滞回线的II型等温线,并未明显显示出任何吸附平台。p / p 0在相对压力(p / p 0)范围内接近于1 ,表明存在大孔结构。[30,52]在低压部分,每个等温线具有接近线性的中间部分,这可归因于不受限制的单层或多层吸附,也表明形成大孔结构。这些结果与SEM和TEM图像的结果一致。对于所给出的孔隙率参数表1通过BET方法计算出的表面积分别407.6,475.2和30.6 m2/g,IL-3DOM的SiO2,3DOM的SiO2以及IL-SiO2的孔体积分别为0.96,1.06和0.07 cm 3 g -1,结果表明,大孔材料具有较高的比表面积和较大的孔容,有效地提高了脱硫性能。

图5 所制备材料的氮气吸附-解吸等温线。

表1 总比表面积和孔体积

编号

样品

表面积(m2g-1

孔容(cm3g-1

平均孔径a(根据SEM图像估算 单位nm)

1

IL-3DOM SiO2

407.4

0.96

260

2

3DOM SiO2

lt;

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