乙酸乙酯与甲醛在铈和磷改性铯负载氧化铝催化剂上的一步醇醛缩合外文翻译资料

 2022-04-05 09:04

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乙酸乙酯与甲醛在铈和磷改性铯负载氧化铝催化剂上的一步醇醛缩合

摘要

乙酸乙酯（EtOAc）与甲醛（FA）通过羟醛合成丙烯酸乙酯（EA）与固定床反应器进行缩合反应，开发了一系列Ce-P-Cs / g-Al 2 O 3催化剂。用XRD，XPS，SEM-EDS，NH 3 - 和CO 2 -TPD，BET和吡啶FTIR对催化剂进行了表征。讨论了酸度和碱度对活性的影响。通过添加少量的Ce， 催化性能进一步提高。 关键的反应参数，如金属加载量，空间速度和反应温度也进行了优化。 最佳条件证明了EA的最大收率为31.38％和60.03％。

关键词 醛醇缩合 铯支撑氧化铝 铈 磷 乙酸乙酯 甲醛 丙烯酸乙酯 醋酸 酸碱双功能催化剂 酸度 碱度 吡啶FT-IR 路易斯酸位点 碳形成 XRD NH 3 -TPD CO 2 -TPD XPS 铈氧化物

介绍

丙烯酸乙酯（EA）或丙烯酸乙酯是丙烯酸的衍生物。 EA广泛用于制造用作制造丙烯酸树脂的原料的均聚物和共聚物，因为下游应用丙烯酸树脂用于涂料配方，工业涂饰和涂料，纺织品，乳胶产品， 和医疗用品[1-3]。 由于2014-2019年以来的市场价值很高，亚太地区的年复合增长率（CAGR）为4.6％，2014年EA的需求大幅增加了约2.645亿美元的市场价值，并假设到2019年达到3.644亿美元[4]。

EA产品可以通过不同的方法获得。丙烷和丙烯氧化是生产丙烯酸（AA）及其衍生物的基本过程[5-7]。 生产这些化学品的另一种合成路线是众所周知的“Reppe”工艺。 Reppe及其同事利用乙炔和一氧化碳开发了一种独特的直接合成EA及其衍生物的方法[8-10]。 电解法生产最常见的工艺是AA和AP之间的直接酯化乙醇（EtOH），这个过程通常是由均相酸催化剂如硫酸，磷酸[11-13]催化的。同时，EA的生产无疑是重要的。 然而，以前的合成过程需要两个以上的步骤和用于反应的原料相当昂贵。因此，EA生产的替代路线的发展是迫切和必要的。 醛醇缩合是合成EA的有趣途径。 实现这种技术的关键是存在高活性催化剂。 已经提出了两种用于醇醛缩合的催化剂：碱性催化剂，其通常包括负载在二氧化硅（SiO 2）上的碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，例如铯（Cs），钠（Na）或钾（K） ），氧化铝（Al 2 O 3），氧化锆（ZrO 2），二氧化钛（TiO 2），氧化镁（MgO），以及主要由金属氧化物如氧化钒（V） ），氧化磷（V）（P 2 O 5），和铌（V）氧化物（Nb 2 O 5）。 与酸性催化剂相比，碱性催化剂具有更广泛的转化率和主要产物的相对较低的选择性，并且这些特性非常不利。 然而，碱性和酸性催化剂在醛醇缩合过程中都是高活性的[14-30]。

预计酸碱双功能催化剂将在各种工业应用中提供重要帮助。 典型的酸碱双功能催化剂都是弱酸性和弱碱性的。 已知酸碱对通过双重协调激活分子以促进反应同时有效。Tanabe和Houml;lderich[29]研究了固体酸碱双功能催化剂，并报告了它们在工业过程中的发展和应用。 事实上，这些催化剂被认为适用于至少14次脱水和缩合反应。

不仅酸碱性质，催化剂的稳定性也很重要。 典型地，催化剂失活通过碳沉积而发生。 氧化铈基材料因其具有高晶格氧迁移率，高储氧能力和容易还原性等因素，在CO氧化，水煤气变换（WGS）和醇醛缩合等各种应用中被广泛用作促进剂和催化剂载体[31]。 此外，铈表现出酸性。 Kalita等人 [32]报道了Ce-Al-MCM-41催化剂在烷基化反应中Ce增强活性，Ce含量增加，酸性增加。

已经报道了很多试图通过在固体酸和固体碱催化剂上醛醇缩合合成AA及其衍生物的尝试。 Vitcha和Sim [14]在二氧化硅上使用碱金属如Na，K，Ca，Cs和Rb作为醛醇缩合的催化剂乙酸（AcOH）与甲醛（FA）。 Nebesnyi等人[15]使用B 2 O 3 -P 2 O 5 -WO 3 / SiO 2，而杨等。 [16]使用V-P / SiO 2作为相同反应的催化剂。将丙酸（PA），丙酸甲酯（MP）和乙酸甲酯（MeOAc）与FA进行醛醇缩合生成甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸甲酯（MA）也进行了研究。 Tai和Davis [22]发现通过使用双功能催化剂如Cs浸渍氧化铝，PA与FA发生醇醛缩合，表现出适度的催化活性和高选择性。因此据报道由催化剂表面上的布朗斯台德酸和碱部位的组合促进了缩合。几篇论文发表了PA，MP或MeOAc与FA之间的反应[17-23,25-28]。关于EtOAc和FA之间的反应的报道其中使用双功能催化剂是不可用的。本文研究了一步醇醛缩合反应，其中涉及一系列Ce-P-Cs / g-Al 2 O 3作为双功能催化剂。制备高效催化剂，并进行反应在不同负载量的Ce，P和Cs上的g-Al 2 O 3催化剂，空速和反应温度。

实验

催化剂制备：EtAc（〜99.5％），EtOH（〜99.7％），1,3,5-三恶烷（〜99.0％），碳酸铯（〜98.0％），磷酸氢二铵（〜99.0％）和铵铈（IV） 硝酸盐（？99.0％）被用于这项工作。 g-Alumina球体从商业公司获得。

所有的催化剂都是通过初湿含浸法制备的。 首先，研磨g-Al 2 O 3并筛分以获得20-40目的粒度。支持者在80℃的烘箱中干燥。C 6小时。获得Cs浸渍氧化铝（Cs / g-Al 2 O 3）中，将碳酸铯溶于蒸馏水中，滴入载体中，在室温下温育16小时，然后在80℃烘箱中干燥。 C 6小时。通过加入磷酸氢二铵溶液制备P-Cs / g-Al 2 O 3（P溶液）转化为干燥的Cs / g-Al 2 O 3，同时将溶液保持在室温，然后通过干燥。 以相似的方法制备Ce-P-Cs / g-Al 2 O 3。 所得产物在550℃煅烧 C在空气流中8小时。以标称重量百分比报告Cs，P和Ce的负载量。

催化剂表征：用X#39;Pert PRO MPD衍射仪（PAN分析有限公司）在加速电压为45kV和Cu K a辐射（I = 0.15418nm）下发射200mA的条件下获得催化剂的XRD图谱，以10度每分钟在5-90度升角度。

使用ESCA Lab220i-XL电子分光计（VG Scientific），用300W Al K a辐射进行X射线光电子显微镜（XPS）。

扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散光谱（EDS）绘图使用Hitachi SUB8020扫描电子显微镜进行，工作电压为20kV。 通过使用双面导电带将催化剂直接置于短棒上。

使用Micrometrics的Autochem II 2920仪器测量NH 3 -CO 2吸附。 为了测量酸度，将样品放置在石英管中，并用氦气流在120℃预处理30分钟。 温度然后降低到50摄氏度，在50℃下，10％NH3在氦气中的混合物通过样品。 C 90分钟。 样品用50氦气清洗。 C 30分钟，直到基线稳定。 随后使用热监测NH 3解吸速率，电导率检测器（TCD）的在氦气流下的加热速率为10摄氏度每分钟，从1到700摄氏度。 在酸度测量过程中，使用10％CO 2的氦气测量碱度。

Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积，孔平均直径和孔体积由使用Micro-meritics ASAP 2020设备在液体N 2温度下的N 2吸附等温线获得。 在测量之前，样品在350℃脱气12小时。

吡啶FTIR在装备有原位细胞的Bruker Equinox 55光谱仪上记录。 将样品压入自支撑板（20mg，直径13mm）中，并放入IR室中。 然后，样品在350℃真空下预处理， 30分钟。在室温下冷却IR池后，使吡啶蒸气通过池并吸附5分钟。 样品在室温下解吸30分钟，将条件驱动至更高的真空度。 然后，细胞在150摄氏度下30分钟。

催化剂的热失重分析（TG-DTA）在TA-60WS / DTG-60H分析仪（Shimadzu）上，在空气流速200mL 每分钟，从室温加热至900摄氏度，加热速率为10 摄氏度每分钟。

用在200kV下操作的JEOL（JEM-2100F）透射电子显微镜（TEM）观察催化剂的形态。 将样品超声分散于无水乙醇中，并滴上小液滴悬浮液覆盖有多孔碳膜的铜网格。 溶剂蒸发后，少量的催化剂粉末留在显微镜栅格上。

反应程序：Aldol缩合在大气压下操作的固定床反应器中进行。 反应器由垂直安装在炉子上的不锈钢管（直径2厘米，长50厘米）组成。 将4.656g催化剂（6mL）置于反应器的中间。 使用1,3,5-三恶烷作为FA的来源，并用EtOH溶解于EtOAc中。 将EtOAc，FA和EtOH的混合溶液通过注射泵从反应器顶部以0.1mL / min的进料流速注入。 EtOAc:FA:EtOH的摩尔比为5:1:1。 反应发生在300°C到400°C.采集样品并用GC（Shimadzu BID-2010 Plus）和Rtx 1-Wax（30mltimes;0.25mmtimes;0.25mu;m）毛细管柱离线分析。 通过测试EtOAc的转化率，作为副产物的EA和乙酸的选择性和产率，测量催化剂活性，所述副产物由以下方程计算。

结果与讨论

催化剂表征：图1（a） - （c）显示了不同Cs含量，10％Cs和不同磷含量以及3〜10％不同Ce含量的催化剂在g-Al 2 O 3上负载的XRD图谱。分别。所有g-Al 2 O 3负载的Cs，P和Ce催化剂都表现出以19.3plusmn;2mu;的中心为主的宽峰。 ，31.9° ，37.5° ，39.3°，45.7°，60.5° ，和66.7°（XRD pdf file 50-0741），其符合Liang等人报道的g-Al 2 O 3载体的XRD图谱。 [33]。 Cs在改性后没有观察到，这意味着在Cs浸渍过程中没有产生新相[28]。尽管磷酸铝（AlPO 4）在P添加的情况下观察到，其显示以20.3,21.5,23.0和27.2的2u为中心的小宽峰。 （XRD pdf文件20-0045）。此外，随着Cs，P和Ce的量的增加，g-Al 2 O 3峰的强度略微下降。这些结果表明金属物质均匀分散在g-Al 2 O 3表面上。图1（C）显示了2mu;28.6的弱信号。 ，33.1°，47.5° ，以及含1％Ce的56.3°XRD pdf文件34-0394），这归因于氧化铈（CeO 2）面心立方（fcc）[34,35]的出现，平均晶体尺寸约为5nm。随着铈含量增加，该信号的强度增加。结晶的证据，观察到更高含量的CeO 2。

通过NH 3和CO 2的逐步TPD测量催化剂的酸度和碱度。 所获得的每个谱中呈现的峰对应于NH 3和CO 2的解吸附，其与催化剂表面上的酸性和碱性位点相关。 解吸温度表示催化剂的酸碱强度。 最高温度解吸峰对应于强酸性和碱性位点[22,25,36]。 图2（A）和（B）显示具有不同P含量的10％Cs / g-Al 2 O 3催化剂的NH 3和CO 2 TPD图谱的比较。 所有四种催化剂在125-160℃的低温范围内均呈现解吸峰。 C为NH 3和80-150° C代表CO 2。因此，催化剂显示弱酸性和碱性位点。

酸性和碱性位点的数量可以从解吸峰面积获得。根据每克催化剂吸收的m摩尔探针（NH 3和CO 2）进一步定量催化剂的酸度和碱度，结果总结在表1中。结果清楚地表明CO 2吸附容量（总碱度）随着Cs负载量的增加而超过g-Al 2 O 3;这个结果表明，新的基本网站形成了支持者[22,26]。当P负载在10％Cs / g-Al 2 O 3催化剂上时，总碱度降低并且酸度增加。这个结果表明P形成和分散到新的酸性位点，这符合EDS映射，如图S1（补充）所示，它表示在g-Al 2 O 3表面上分布的P的量，并且可能覆盖在Cs层。总随着Ce负载量的增加，酸度也增加，碱度降低。根据Ayastuy等人的报告[37]，在酸性部位存在大量的纯二氧化铈。

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）[38]的分类，归属于典型IV型的g-Al 2 O 3的N 2吸附 - 解吸等温线和孔径分布固化在图3中。孔径g-Al 2 O 3的分布曲线在10nm处显示出尖锐的峰值中心。表2总结了催化剂的BET比表面积，孔体积和平均孔径。在用金属物质改性g-Al 2 O 3载体后，Cs /g-Al 2 O 3随着Cs量的增加而减小，孔体积和平均孔径逐渐减小。这些结果可能归因于CsCO 3的掺入和一些g-Al 2 O 3孔隙的堵塞[26,28]。同样，严等人。 [39]报道Cs / SBA-15催化剂的表面积和孔容随着Cs含量的增加而降低。增加磷的添加也会引起S BET和孔体积的减小，并且平均孔径从9.39nm略微增加至10.98nm。增加的Ce添加量也获得了类似的趋势。由于CeO 2晶体是在10％-3％-10％Ce-P-Cs / g -Al 2 O 3上获得的，所以引起的S BET高于由Ce-P-Cs / g-Al 2 O 3组成的Ce- Ce含量更低。

吡啶FT-IR通过使用吡啶作为在30℃饱和的探针分子来操作。 C来确定Ce-P-Cs / g-Al 2 O 3催化剂上酸性中心的性质。在1444-1455cm -1和1590-1613cm -1处的IR谱带被指定为在Lewis（L）酸位上吸附吡啶。约1640和1545 cm？1处的谱带归因于吸附在Broslash;nsted（B）酸性位点上的吡啶。对应于B和L酸性位点组合的条带出现在1490cm -1处[32,40,41

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