Ag3PO4@PANI的核壳稳定体：利用π-π共轭增强光催化降解性能外文翻译资料

 2022-03-23 08:03

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Ag3PO4@PANI的核壳稳定体：利用pi;-pi;共轭增强光催化降解性能

摘要

在这篇文章中，我们介绍了一种用化学吸附法制备的具有核壳结构的Ag3PO4@PANI可见光催化剂。随着PANI比例的增加，Ag3PO4@PANI的光催化活性显著增强。Ag3PO4@PANI(5 wt.%)复合光催化剂降解苯酚和2,4-二氯苯酚光催化性能的分别达到了100%和95.3%，分别为块状Ag3PO4的1.44和1.38倍。Ag3PO4@PANI的光催化活性在5次循环后仍保持在85%，而M-Ag3PO4/PANI(5 wt.%)和Ag3PO4的活性分别为42%和24%，这表明Ag3PO4@PANI型光催化剂具有较高的稳定性。进一步分析表明，光催化活性和光稳定性的增强起因于由PANI的pi;-共轭结构衍生的优异的电荷迁移率和由Ag3PO4和PANI产生的杂化效应。此外，PANI与Ag3PO4之间的匹配能级导致了光生电子空穴在界面处的有效分离和转移，从而提高了Ag3PO4@PANI复合材料的光催化性能。此外，在光催化反应过程中，PANI 壳可以阻止Ag3PO4颗粒在水溶液中的溶解，从而使Ag3PO4@PANI复合光催化剂具有高稳定性。

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1引言

光催化剂，特别是在可见光下光催化活性强、稳定性强的光催化剂，被认为是太阳能转化和处理水污染的理想材料[1,2]。TiO2是迄今为止研究最多的光催化剂[3]，但TiO2的宽能隙(3.2eV)妨碍其充分利用太阳光[4,5]。因此，从太阳能利用的角度出发，迫切需要开发新型高效的可见光驱动(VLD)光催化剂。

Ag3PO4型光催化剂因其优良的可见光驱动光催化活性，对有机污染物的降解和2.45eV的宽带隙引起了相当大的关注[6]。作为一种光催化剂，Ag3PO4在VB中有一个间接带隙和光激发孔，在VB中具有很强的氧化能力，而电子的流动性明显高于空穴。这促进了电子空穴对的分离，部分原因是由于在CB中形成了不稳定的反键状态。此外，PO43-的诱导效应促进了eminus;/h 分离，这大大有助于其优异的光催化活性[7]。Ye等研究者[8]根据水中析氧以及在波长大于520nm的可见光辐照下有机染料降解的量子效率90%，高于传统光催化材料TiO2minus;xNx数十倍发现Ag3PO4拥有极高的感光氧化功能，从而说明Ag3PO4有着巨大的光催化材料的应用潜力。更有趣的是，最近发现，相比传统催化剂，在可见光照射下的MB光分解，均匀的胶体Ag3PO4与精确控制纳米晶体的粒度从8~16nm的光解作用表现出更高的催化活性，如n型TiO2-P25和TiO2-P25[9]。然而，Ag3PO4的实际应用由于某些缺点受到了严重限制，包括光催化过程中的严重光腐蚀，限制了Ag3PO4复合光催化剂的回收和效率[10,11]。此外，Ag3PO4光催化剂在水溶液中，可以稍微溶解Ag 和PO43-，从而降低Ag3PO4的光催化活性和稳定性。通过与Fe2O3[12]、AgI[13]和ZnO[14]的混合，可以减轻这些不良反应，从而加速光诱导电荷分离。

具有核壳结构的光催化剂具有良好的可见光驱动光催化活性和许多其他优点[15-17]。在Ag3PO4粒子表面涂覆稳定的材料片，可以防止Ag3PO4在水溶液中溶解，从而提高Ag3PO4型核壳光催化剂在光催化反应过程中的结构稳定性[18]。核心与壳体之间的大接触区域，可以方便地将光生电荷载体分离在其界面上。此外，Ag3PO4与半导体的耦合可以在带边缘偏移附近形成一个强电场，显著加快光生电荷载体的转移。因此，能够方便电荷转移和分离的外壳材料是非常理想的。到目前为止，Ag3PO4型的核壳材料，例如BiPO4[19]和AgBr[20]，通常在大部分阶段间表现出点接触，从而导致Ag3PO4与半导体的弱连接，并能显著限制光致电荷分离。因此，需要继续探索新的核壳材料，以提高Ag3PO4光催化剂的活性和稳定性。

如今，离域pi;-pi;共轭结构已被证明能诱导快速光诱导电荷分离，并降低电子转移过程中的电荷复合速率[21-23]。最近，许多研究小组已经开发出一些混合从离域共轭pi;结构半导体材料作为高效的催化剂，如石墨烯[24]、氮化碳[25]，导电聚合物聚苯胺(PANI)[26]。在这些研究中，在能量级上与光催化剂相匹配的非定域共轭材料，在共轭材料之间产生了密集的界面混合效应，导致电子传递过程中电荷的快速分离和慢电荷的重新组合。以前，我们组报道涂覆在表面上具有核壳结构的Ag3PO4颗粒的g-C3N4纳米片的共轭pi;结构可以显著提高光催化活性和稳定性[27]。聚苯胺(PANI)是一种具有非定域化的pi;-pi;共轭结构导电聚合物，其中苯环型的和醌型的单位有几个氧化还原状态与许多其他有趣的属性[28]。此外，由于其高导电性、优越的环境稳定性和方便的制备，PANI是大规模应用的理想选择。由于PANI的电荷载体迁移率较高，PANI与半导体的结合提高了PANI和半导体之间的电荷载体的迁移效率，从而促进了光生电荷载体的分离，提高了光电催化性能。Zhu等人[29]报道说，单分子PANI的杂交不仅增强了光催化活性，而且显著抑制了ZnO的光腐蚀。同样，Wang等人[30]利用质子掺杂原位聚合方法制备了PANI@CdS核壳纳米球，并证明PANI@CdS大大增强了光催化制氢和光缓蚀。

在此，我们报道了一种新的稳定Ag3PO4@PANI核壳复合光催化剂的化学吸附法。结果表明，在水溶液中，壳体可以防止Ag3PO4的溶解，从而提高了Ag3PO4的结构稳定性。同时，pi;-pi;共轭结构的聚苯胺和紧密接触界面强相互作用导致了超快的导电率，有效地促进界面载流子的迁移与光生电子和空穴的分离。这种协同效应导致了Ag3PO4光腐蚀的抑制，并产生了显著的光催化活性和光稳定性。Ag3PO4@PANI(5 wt.%)复合材料的可见光光催化降解活性和稳定性比纯Ag3PO4颗粒高。该复合光催化剂对苯酚和2,4-二氯苯酚的深度光氧化活性分别达到了100%和95.3%，为纯Ag3PO4的1.4倍和1.7倍。

2实验

2.1 Ag3PO4的合成

Ag3PO4通过沉淀法制备。将0.8g PVP悬浮于40mL蒸馏水中，接着加入0.8g AgNO3。通过将0.288g Na2HPO4溶解于20mL蒸馏水中制备Na2HPO4溶液，并将其加入到PVP-AgNO3水溶液中。将混合溶液搅拌1h并离心。收集沉淀物，用水和乙醇洗涤三次，并在60℃下干燥12h。

2.2核壳Ag3PO4@PANI的合成

Ag3PO4@PANI光催化剂制备如下：将一定量的Ag3PO4粉末加到100mL 0.45g/L PANI(THF)溶液中，超声30min，然后搅拌混合物48h。PANI与Ag3PO4的标称重量比分别为1，2，5，10，15和20 wt.%，Ag3PO4的重量分别为1.2g，0.24g，0.17g，0.13g和0.12g。水蒸发后，所得残留物在60℃下干燥24h，得到Ag3PO4@PANI复合粉末。通过在玛瑙研钵中直接机械混合Ag3PO4和PANI(5 wt.%)来制备M-Ag3PO4/PANI(5 wt.%)样品。

2.3光催化剂的表征

Ag3PO4@PANI复合材料的晶体结构和相态由X射线衍射仪(XRD)测定，使用具有Cu Kalpha;辐射的Rigaku D/MAX2500 PC衍射仪，工作电压为40kV，工作电流为100mA。用扫描电子显微镜(SEM)(日立，s-4800)和透射电子显微镜(TEM)(JEOLLtd.，JEM-2010)对样品的形貌进行成像。UV-vis(UV-vis)漫反射光谱被记录在UV-vis光谱仪上(Puxi，UV1901)。使用显示带隙Eg和吸收系数alpha;之间的关系的Kubelka-Munk函数，通过曲线(alpha;hnu;)1/2与光能(hnu;)计算带隙能量。等式如下：alpha;hnu;=A(h-Eg)1/2。其中alpha;是吸收系数，nu;是光的频率，h是普朗克常数。在IR Vertex70 FTIR光谱仪上记录样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。在具有785nm激光激发的显微共焦拉曼光谱仪(Thermo Electron DXR)上记录拉曼光谱。在XSAM800装置上用X射线光电子能谱(XPS)分析这些光催化剂的化学状态。在三电极石英电解池中，在0.1M Na2SO4电解质溶液中进行电化学和光电化学测量。Pt片用作对电极，Hg/Hg2Cl2/sat。以KCl为参比电极，以铟锡氧化物(ITO)上的Ag3PO4@PANI复合薄膜作为研究工作电极，用CHI 660 B电化学记录仪记录光电化学响应系统。在溶液中Ag 浓度由电感耦合等离子体(ICP)(HORIBA，ULTIMA2)决定。为了研究光诱导电荷载体的重组测量光致发光(PL，HitachiF-7000，250nm)。

2.4光催化活性

通过在多管搅拌反应器(XPA-7)中苯酚溶液的降解来评估所制备的样品的光催化活性。通过对可见光照射下苯酚的催化降解来评估Ag3PO4@PANI复合材料的光催化活性。使用420nm截止滤光片的250W卤化物灯(皇家飞利浦公司，荷兰阿姆斯特丹，光通量为17500 lm)，与未密封的烧杯距离为10cm。试验组使用25plusmn;2℃外部循环水的玻璃反应器。将0.05g光催化剂添加到50mL 10mg/L苯酚溶液中，在光照射前，将悬浮液磁力搅拌30min以达到吸附-脱附平衡。在给定的时间间隔内，取3mL等分试样并用微孔膜过滤。同时，通过记录苯酚峰面积的变化，分析不同条件下的苯酚溶液滤液。采用高效液相色谱法分析苯酚的浓度和降解产物的分布情况。流动相由甲醇和水(体积比60/40)组成，洗脱时间为6min，流速为1mL/min。将检测器设置在270nm的波长处，并使用C18反相柱(Agilent1100，4.6nm

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